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金属錯体によるナノクラスター化現象の精密構造解析に基づいた古典的平衡論解析の拡張

Extension of the classical equilibrium analysis based on precise structure analysis of clustering phenomena by metal complexes

岡村 浩之  ; 上田 祐生 ; 元川 竜平  ; Mu, J.*; Masters, A. J.*; Antonio, M. R.*

Okamura, Hiroyuki; Ueda, Yuki; Motokawa, Ryuhei; Mu, J.*; Masters, A. J.*; Antonio, M. R.*

溶質濃度が高い実用的な液-液抽出条件下では、有機相中で金属-抽出剤錯体クラスターが生成することがある。このような条件においては、金属-抽出剤の化学量論を決定するスロープ解析法の適用が困難になり、理想からのずれは、非線形や非整数の傾きとして現れる。そこで本研究では、クラスター形成を考慮した、実用的な液-液系のための新たな抽出平衡解析法を開発し、古典的平衡論解析の拡張に挑戦した。分子動力学(MD)シミュレーションのスナップショットを解析したところ、${it n}$-オクタン中で1から9個のZr(NO$$_{3}$$)$$_{4}$$(TBP)$$_{2}$$錯体が凝集したクラスターを形成していることが明らかになり、各クラスターの組成とモル分率を算出できた。${it j}$個のZr(NO$$_{3}$$)$$_{4}$$(TBP)$$_{2}$$錯体から構成されるクラスターの抽出平衡を考慮し、MD解析で得られた各クラスターのモル分率と分配比から、抽出平衡定数K$$_{ex, j}$$ (${it j}$ = 1-9)を算出した。得られたK$$_{ex, j}$$から計算した分配比の曲線は、実験値とよく一致することが明らかになった。したがって、MDシミュレーションにより、クラスター化/凝集液-液抽出系における実験値を正確に再現できることが明らかになり、古典的平衡論解析の拡張に成功した。

Under practical liquid-liquid extraction conditions with high solute concentrations, clusters of metal-extractant complexes can form in the organic phase. In these conditions, application of the slope analysis method for determining metal-extractant stoichiometry becomes difficult, and the deviations from ideal appear as non-linear responses and non-integer slopes. In this study, we developed novel extraction equilibrium analysis for practical liquid-liquid systems with consideration of the cluster formation and investigated the extension of the classical equilibrium analysis. Molecular dynamics (MD) simulation snapshots indicate the formation of aggregated clusters of 1 to 9 Zr(NO$$_{3}$$)$$_{4}$$(TBP)$$_{2}$$ complexes in ${it n}$-octane, leading to the determination of composition and molar fraction of each cluster. Considering the extraction equilibrium of clusters composed of ${it j}$ Zr(NO$$_{3}$$)$$_{4}$$(TBP)$$_{2}$$ complexes, the extraction equilibrium constants K$$_{ex,j}$$ (${it j}$ = 1-9) were calculated from the distribution ratio and the molar fraction for each cluster obtained by the MD analysis. The distribution curve calculated from the obtained K$$_{ex,j}$$ values agrees well with the experimental values. Therefore, MD simulation can accurately reproduce the experimental values in the clustering/aggregation liquid-liquid extraction system, which enabled us to extend the classical equilibrium analysis.

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