Ablation plume structure and dynamics in ambient gas observed by laser-induced fluorescence imaging spectroscopy

宮部 昌文; 大場 正規; 飯村 秀紀; 赤岡 克昭; Khumaeni, A.*; 加藤 政明; 若井田 育夫

Spectrochimica Acta, Part B, 110, p.101 - 117, 2015/08

AA2015-0183.pdf:3.11MB

https://doi.org/10.1016/j.sab.2015.06.004

レーザー誘起蛍光撮像法を用いて雰囲気ガス中のアブレーションプルームの動的挙動を調べた。YAGレーザーの2倍高調波光をガドリニウムの酸化物や金属試料上に照射し、生成したプルームにはシート状の紫外色素レーザー光を交差させて、様々な時刻の蛍光像をICCDカメラによって撮影した。得られたプルームの断面画像から、ガドリニウムの基底状態の原子やイオンが、プルームとガスの境界の半球層内に蓄積されることや、プルームの中心部に粒子密度の少ない空洞が生じることが明らかになった。膨張の初期段階では、その空洞内を別の明るい成分が膨張し、半球層と合流する様子も観測された。このようなプルームの分離や合流は、イオンに比べて原子の方が遅く現れた。また半球層の出現もイオンに比べて原子の方が遅いが、出現位置はほぼ同じであった。このような出現位置の一致や出現時間のずれは、半球層の原子が、イオンとガスの衝突による三体再結合反応によって生じることを示唆している。得られたプルームの膨張ダイナミクスやプルームの詳細構造に関する知見は、レーザーアブレーションを利用する様々な遠隔分光分析法の実験条件を決める上で有用である。

Speciation study on complex formation of uranium(VI) with phosphate and fluoride at high temperatures and pressures by time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopy

桐島 陽; 木村 貴海; 杤山 修*; 吉田 善行

Radiochimica Acta, 92(12), p.889 - 896, 2005/01

https://doi.org/10.1524/ract.92.12.889.55111

放射性廃棄物の処分が計画されている地下環境では、地下水の温度が80C程度になることがある。このため地中でのアクチノイド元素の移行挙動評価には、このような高温,高圧環境での錯生成の評価が必要となる。しかし、実験の難しさからこのような条件での研究報告は非常に少ない。そこで本研究では錯生成や加水分解の挙動解明や熱力学モデルの検証などを目的とし、20-150C, 0.1-40MPaの条件でU(VI)のリン酸錯体及びフッ化物錯体の反応挙動を時間分解レーザー誘起蛍光分光法を用いて検討した。実験結果から各錯体種の蛍光寿命の温度依存性を整理し、高温・高圧状態においても常温・常圧状態の場合と同様に、蛍光スペクトルや蛍光寿命によるスペシエーションが可能であることを明らかにした。

Luminescence study on the inner-sphere hydration number of lanthanide(III) ions in neutral organo-phosphorus complexes

Zhang, P.*; 木村 貴海; 吉田 善行

Solvent Extraction and Ion Exchange, 22(6), p.933 - 945, 2004/00

https://doi.org/10.1081/SEI-200037439

時間分解レーザー誘起蛍光分光法を用いて種々の条件下でのCyanex923-ドデカン/硝酸(または硝酸-硝酸ナトリウム)系におけるランタノイド(III)イオン(Ln=Sm, Eu, Tb, Dy)の内圏水和数(N)(第1配位圏内の水分子数)を決定した。さらに、octyl(phenyl)-N,N-diisobutylcarbamoylmethyl phosphine oxide(CMPO), dihexyl-N,N-diethylcarbamoylmethyl phosphonate(CMP), trioctyl phosphine oxide(TOPO)及びtributyl phosphate(TBP)で抽出されたLn(III)のNも決定した。CMP錯体中のSm(III)及びDy(III)を除き、Ln(III)錯体の第1配位圏内に水分子数は存在しなかった。

Empirical method for prediction of the coordination environment of Eu(III) by time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopy

尾崎 卓郎; 有阪 真; 木村 貴海; Francis, J. A.*; 吉田 善行

Analytical and Bioanalytical Chemistry, 374(6), p.1101 - 1104, 2002/11

https://doi.org/10.1007/s00216-002-1587-1

時間分解レーザー誘起蛍光分光法(TRLFS)によりユーロピウム(III)の配位状態を解明する手法を開発した。ユーロピウム(III)の蛍光寿命は原子に直接配位した水分子の数(N)に比例する。また、発光スペクトルのD→FピークとD→Fピークとの比(R)はユーロピウム(III)周囲の配位状態の対称性の指標となる。これまでに、ユーロピウム(III)の状態解析にTRLFSを適用した研究は多いが、NとRの相関を状態解析に利用した例はない。本研究では、ユーロピウム(III)の配位状態が既知である系を選び、NとRの座標上での分布を調べた。典型的な外圏配位型としてユーロピウム(III)-塩化リチウム溶液系,内圏配位型としてユーロピウム(III)-ポリアミノカルボン酸系を用いた。また、メタノールと塩酸の共存下で強酸性陽イオン交換樹脂に吸着したユーロピウム(III)の配位状態をそれらの中間型として利用した。その結果、NとRは配位状態に対応した特異的な分布を示した。これを利用すると、配位状態が未知なユーロピウム(III)のNとRのダイアグラム上での位置を決定することによって、未知の配位状態を解明できる。同手法は固液界面に吸着したユーロピウム(III)の状態解析にも適用できるという大きな利点を有する。本研究で開発した手法は生体高分子や微生物に吸着した系など、複雑な配位環境中のユーロピウム(III)の配位状態を解明するのに非常に有効である。

レーザー分光法によるアクチノイドのスペシエーション

木村 貴海

放射化学ニュース, (5), p.9 - 13, 2001/12

http://www.radiochem.org/rad-nw/rad_nw05.pdf

天然水系におけるアクチノイドの化学種、及びそれらが関与する反応を解明するために開発されてきたスペシエーション法(状態分析法)のうち、レーザー技術に基づく光熱変換分光法,レーザー誘起蛍光分光法、及びレーザーブレイクダウン分光法について解説した。

電子ビーム加熱で生成したウラン原子の準安定準位分布

大場 弘則; 西村 昭彦; 小倉 浩一; 柴田 猛順

JAERI-Research 2000-033, 17 Pages, 2000/08

JAERI-Research-2000-033.pdf:0.65MB

原子法レーザーウラン濃縮では、電子ビーム加熱で生成したウラン原子にレーザー光を照射し、Uのみをイオン化して回収する。電子ビーム加熱でウランを蒸発させると熱励起や電子ビームによる励起で蒸発原子が上準位に多く分布する可能性があり、準位分布はレーザー分離の対象となる原子密度を知るうえで重要である。ここではレーザー誘起蛍光法でウラン原子の準安定準位密度を測定した。準位密度分布から求めた原子励起温度は推定蒸発面温度(~3000K)より低く、蒸発量を増加させるとともに2000K程度まで低下し、蒸発した原子のほとんどが基底準位及び下準位に分布することがわかった。

Laser-induced fluorescence of 1,3,5-trimethoxybenzene radical cation in solution at room temperature

一ノ瀬 暢之; 田中 智子*; 河西 俊一; 鈴木 友恵*; 遠藤 一宏*

Journal of Physical Chemistry A, 103(40), p.7923 - 7926, 1999/10

https://doi.org/10.1021/jp991591m

308nmレーザー光を用いて光誘起-電子移動反応によりアセトニトリル溶液中に発生させた1,3,5-トリメトキシベンゼンラジカルカチオン(TMB)を遅延時間を持たせた532nmレーザー光により励起すると612nmに極大を持つ蛍光スペクトルが観測された。蛍光量子収率は210で溶液中のラジカルイオンとしては最大の値を示した。蛍光強度と遅延時間の関係は過渡吸収法によって得られたTMBの生成消滅のダイナミクスと一致し、励起TMBからの蛍光であると同定した。しかし、ほかのメトキシベンゼン類ではこのような蛍光は観測されなかった。分子軌道法によりこの蛍光は第二励起状態から基底状態への遷移であることがわかった。さらに第三励起状態と第二励起状態との準位差が大きいこととTMBがD対称に近い構造をもつために第一励起状態と基底状態がほぼ縮重していることが蛍光放出の原因であると結論した。

Speciation of europium(III) sorbed on a montmorillonite surface in the presence of polycarboxylic acid by laser-induced fluorescence spectroscopy

高橋 嘉夫*; 木村 貴海; 加藤 義春; 薬袋 佳孝*

Environmental Science & Technology, 33(22), p.4016 - 4021, 1999/00

https://doi.org/10.1021/es990037n

水溶液中でポリアクリル酸、ポリメタクリル酸で被われたモンモリロナイトなどの有機-無機複合体上に吸着したEu(III)のスペシエーションに時間分解蛍光法を応用した。Eu(III)吸着種の発光寿命、発光スペクトルの測定から、Eu(III)はEu(III)-ポリカルボン酸錯体としてモンモリロナイト上に吸着することを見いだした。さらに、Eu(III)-ポリカルボン酸錯体及び無機Eu(III)化学種の安定性が有機-無機複合体上のEu(III)吸着種を制御することを明らかにした。これらから、天然水系においてEu(III)がフミン酸-粘土鉱物などの有機-無機複合体と接触すると、Eu(III)はフミン酸錯体として吸着することが示唆された。

Characterization of Eu(III) species sorbed on silica and montmorillonite by laser-induced fluorescence spectroscopy

高橋 嘉夫*; 木村 貴海; 加藤 義春; 薬袋 佳孝*; 富永 健*

Radiochimica Acta, 82, p.227 - 232, 1998/00

https://doi.org/10.1524/ract.1998.82.special-issue.227

固液界面での反応の研究では直接的な分光法による化学種の分析が不可欠である。本報では、水溶液中のモンモリロナイト、アエロシル上のEu(III)吸着種のキャラクタリゼーションにレーザー誘起蛍光法を適用した。モンモリロナイト系では、pH6でEu(III)の水和イオンが吸着した。このpH範囲でモンモリロナイト表面の水層によると思われる励起Eu(III)の消光が見られた。8pH13では5~7の内部水和水を失ったEu(III)が吸着した。この化学種は炭酸錯体などの無機錯体と考えられる。またpH9ではEu(III)沈殿によると考えられる短寿命(100s)成分がみられた。アエロシル系では、pH6でEu(III)は吸着した。Eu(III)の発光寿命はきわめて長く、8pH11で吸着種の内部水和数は0.5~2であった。pH=7におけるこの値は4.5から2へと経時変化した。これから、吸着したEu(III)はアエロシルのSiOに取り込まれると考えられる。

Laser-induced luminescence study of europium(III) polyacrylate and polymaleate complexes

高橋 嘉夫*; 木村 貴海; 加藤 義春; 薬袋 佳孝*; 富永 健*

Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Letters, 212(1), p.11 - 21, 1996/00

ポリアクリル酸及びポリマレイン酸錯体中のユウロピウム(III)に結合した水分子数を評価するために、それらの蛍光寿命を測定した。支持電解質濃度が0.01Mの場合、錯体中のユウロピウム(III)に残存する水和数は3.5~4.5の範囲であった。残存水和数は支持電解質濃度の増加とともに減少した。これらの結果は、錯体中のユウロピウム(III)は高分子配位子によりとり囲まれていることを示す。