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論文

Propagation of U(V)-reduction in the presence of U(IV) aggregate in a weakly acidic solution

北辻 章浩; 音部 治幹; 木村 貴海; 木原 壯林*

Electrochimica Acta, 141, p.6 - 12, 2014/09

 被引用回数:2 パーセンタイル:93.74(Electrochemistry)

弱酸性溶液中でのU(VI)の電解還元過程を電気化学的、及び分光学的手法を用いて調べた。金マイクロ電極を用いてボルタンメトリー測定したところ、pH2.0から3.5の溶液中で、U(VI)からU(V)への可逆な一電子還元波と、U(V)の非可逆な還元波を観測した。金網電極を用いて、U(VI)からU(V)への還元が生じる電位で定電位差電解を行ったところ、U(IV)の凝集体が電極上及び溶液中に形成された。この凝集体は電解還元されたU(V)の不均化反応により生成すること、凝集体の生成により不均化反応速度が増大することを明らかにした。この反応により、U(VI)の定電位差電解は、電解の途中で急激に電流が増加する特異な挙動を示すことになる。電解により溶液中に形成されるU(IV)の凝集体をX線回折により分析したところ、結晶性の悪いUO$$_{2}$$であった。

論文

Flow electrolysis of U, Np and Pu ions utilizing electrocatalysis at a column electrode with platinized glassy carbon fiber working electrode

北辻 章浩; 木村 貴海; 木原 壯林*

Electrochimica Acta, 74, p.215 - 221, 2012/07

 被引用回数:2 パーセンタイル:92.14(Electrochemistry)

白金黒付グラッシーカーボン繊維を作用極とするカラム電極を作製し、種々の原子価のU, Np及びPuの酸化還元をフロー電解により調べた。電解挙動を従来用いてきたグラッシーカーボン繊維を作用極とするカラム電極によるものと比較した。白金黒の電極触媒作用によりNp(V)及びPu(V)の還元に対する過電圧が大きく低減され、Np(V)からNp(IV)への一電子還元波とそれに引き続くNp(III)への一電子還元波の逐次還元されることがわかった。また、Pu(VI)は、Pu(V)やPu(IV)を経ることなくPu(III)まで三電子還元された。これらの電解挙動は、従来用いてきたグラッシーカーボン電極で観られた還元とは異なる反応過程によるものである。これに対しU(VI)の還元や、Np及びPuの可逆な酸化還元は、電極触媒による影響が小さい。回転ディスク電極ボルタンメトリー測定により、白金黒付電極での還元過程を調べ、白金の還元的水素吸着電位よりも高い電位で、Np(V)の還元電流が流れることを初めて見いだした。得られた酸化還元データをもとに、U, Np及びPuの迅速かつ精密な原子価調整法を提案した。

論文

Standard Gibbs free energies for transfer of actinyl ions at the aqueous/organic solution interface

北辻 章浩; 奥垣 智彦*; 糟野 潤*; 久保田 宏紀*; 前田 耕治*; 木村 貴海; 吉田 善行; 木原 壯林*

Journal of Chemical Thermodynamics, 43(6), p.844 - 851, 2011/06

 被引用回数:5 パーセンタイル:75.48(Thermodynamics)

液々分配法とイオン移動ボルタンメトリーにより、5価及び6価アクチニルイオンの水相/有機相間移動標準ギブスエネルギーを決定した。ニトロベンゼン, 1,2-ジクロロエタン,ベンゾニトリル,アセトフェノン、及び2-ニトロフェニルオクチルエーテルを有機溶媒として用いた。有機溶媒の種類によらず、U(VI), Np(VI), Pu(VI)のイオン移動ギブスエネルギーはほぼ一致し、Mg(II)よりも少し大きい値であった。Np(V)のイオン移動ギブスエネルギーは他の一価イオンに比べて非常に大きな値を示した。アクチニルイオンのイオン移動ギブズエネルギーの溶媒に対する依存性は、プロトンイオンやMg(II)のそれと類似していた。3価及び4価アクチノイドイオンについてもイオン移動ギブスエネルギーの検討を行った。

論文

Electrolytic reduction mechanism of Np(V) and the effect of coexisting nitric acid

北辻 章浩; 木村 貴海; 木原 壯林*

IOP Conference Series; Materials Science and Engineering, 9, p.012078_1 - 012078_7, 2010/05

 パーセンタイル:100

定電位差電解法によりNp(V)を還元したところ特異な電解挙動を示した。電解挙動やボルタンメトリーにより電極反応を詳しく調べ、その還元機構を明らかにした。溶液中にNp(IV)あるいはNp(III)が存在すると、電極反応により還元生成するNp(III)とNp(V)とが電子交換する化学反応により、Np(V)の還元が進む。電解に白金電極を用いた場合、十分な負電位を印加することにより電極表面に水素原子が吸着し、その水素原子がNp(V)を直接還元する電極触媒反応によりNp(V)の還元が起こる。白金電極では二つの反応機構により還元が進むので、金電極を用いる場合に比べ、電解還元速度が大きくなる。硝酸イオンが共存すると、その錯生成能によりNp(IV)が安定化されるためNp(III)の還元生成が阻害される。このため、Np(III)との化学反応に基づくNp(V)の還元速度も小さくなり、電解還元に長い時間を要する。

論文

Reduction behavior of neptunium(V) at a gold or platinum electrode during controlled potential electrolysis and procedures for electrochemical preparations of neptunium(IV) and (III)

北辻 章浩; 木村 貴海; 木原 壯林*

Journal of Electroanalytical Chemistry, 641(1-2), p.83 - 89, 2010/03

過塩素酸溶液中のNp(V)を、金及び白金電極を用いて定電位差バルク電解法により4価あるいは3価へ還元したところ、特異な電解挙動を示した。電解挙動やボルタンメトリーにより電極反応を詳しく調べ、次の還元機構を明らかにした。金電極ではNp(V)は直接還元されないが、Np(III)が共存すると電子交換による化学反応によりNp(IV)へ還元が進む。このNp(III)はNp(IV)の電解還元により生成し、電子移動メディエータとして働く。白金電極の場合、白金電極が持つ電極触媒効果により電極上に還元的吸着した水素原子がNp(V)をNp(IV)に還元する。生成したNp(IV)は、金電極の場合と同様に電子移動メディエータとして働きNp(V)を還元する。金電極を用いた場合の触媒還元反応をモデル化し、デジタルシミュレーションによる計算結果を実験データと比較したところ、よく一致した。これらの実験データに基づき、Np(IV)とNp(III)のバルク電解調製法を提案した。

論文

Development of high performance electrochemical solvent extraction method

奥垣 智彦*; 北辻 章浩; 糟野 潤*; 吉住 明日香*; 久保田 宏紀*; 芝藤 弥生*; 前田 耕治*; 吉田 善行; 木原 壯林*

Journal of Electroanalytical Chemistry, 629(1-2), p.50 - 56, 2009/04

水相と有機相間に電位差を印加することによりイオンを水相から有機相へ移動させる反応に立脚した、高性能な電気化学溶媒抽出法を開発した。多孔質のテフロンチューブ,銀線及び白金線などから構成される電解セルを製作して用いた。電解によるイオンの移動は迅速であり、ビス-ジフェニルフォスフィニルエタンを含む1,2-ジクロロエタンを有機相に用いたとき、水相中のウラニルイオンの99%以上を電解セルの滞在時間である40秒で有機相に抽出できた。アクチノイドやランタノイド,Sr, Csイオンの電解抽出について詳細を調べた。アクチノイドイオンの酸化状態を調整するためにカラム電極によるフロー電解法を組合せ、アクチノイドの逐次分離を試みた。

論文

Electrochemical evaluation of the distribution of a metal ion at the aqueous$$|$$organic solution interface in chelate extraction

上原 章寛*; 糟野 潤*; 奥垣 智彦*; 北辻 章浩; 白井 理*; 吉田 善行; 木原 壯林*

Journal of Electroanalytical Chemistry, 604(2), p.115 - 124, 2007/06

キレート抽出における金属イオンの水溶液と有機溶液間の分配比を、イオンの液々界面イオン移動標準ギブズエネルギー,金属イオンとキレート試薬との錯生成定数,キレート試薬の酸解離定数といった物理化学的定数を用いて評価した。これらの定数は、液々界面イオン移動ボルタンメトリーや、水銀電極を用いるストリッピングボルタンメトリーなどの電気化学的な方法と酸塩基滴定により求めた。テノイルトリフルオロアセトンやピラゾロンなどのキレート試薬によるCu$$^{2+}$$の1,2-ジクロロエタン溶媒への抽出について、理論的に導き出した金属イオンの分配比が、抽出実験により求めた分配比と一致することを確認した。これにより、キレート抽出における金属イオンの分配比をこれらの定数を用いて予測できることを示した。

論文

Rapid and coulometric electrolysis for ion transfer at the aqueous|organic solution interface

吉住 明日香*; 上原 章寛*; 糟野 潤*; 北辻 章浩; 吉田 善行; 木原 壯林*

Journal of Electroanalytical Chemistry, 581(2), p.275 - 283, 2005/08

電位を印加した水相と有機相界面でのイオンの移動を、迅速かつ定量的に行うための流液系電解セルを開発した。このセルは、目的イオンを含む水溶液をチューブ状の流路内に流しながら電解を行うことにより、チューブ外側の有機相にイオンを移動させる。水と1,2-ジクロロエタン界面でのカリウムイオンの電解移動の効率は99%以上であった。流液速度から計算すると、目的イオンを完全に電解移動させるには、40秒の滞在時間しか必要とせず、迅速な界面移動を達成できた。水溶液中のカリウムの電量分析に適用したところ、0.2から2mMの濃度範囲では$$pm$$1%の精度が得られた。開発した電解セルはMg$$^{2+}$$やCa$$^{2+}$$にも適用でき、水溶液中では酸化還元しないためにこれまで電量分析を行うことができなかったアルカリ金属やアルカリ土類金属の電量分析を可能にした。

論文

Ion transport across a bilayer lipid membrane in the presence of a hydrophobic ion or an ionophore

白井 理*; 上原 章寛*; 山名 元*; 大貫 敏彦; 吉田 裕美*; 木原 壯林*

Journal of Nuclear and Radiochemical Sciences, 6(1), p.55 - 60, 2005/07

脂質二分子膜(BLM)中のイオン移動を電気化学的に検討した。疎水性イオンを加えた結果電流値が増加したこと、及び疎水性イオンがBLM中にも存在することから、対イオンも移動することが明らかとなった。

論文

Rapid and quantitative electrolytic preparation and speciation of neptunium ions of various oxidation states using multi-step column electrodes

青柳 寿夫*; 北辻 章浩; 吉田 善行; 木原 壯林*

Analytica Chimica Acta, 538(1-2), p.283 - 289, 2005/05

 被引用回数:12 パーセンタイル:60.14(Chemistry, Analytical)

過塩素酸,硝酸及び硫酸溶液中の3, 4, 5及び6価ネプツニウムイオンの酸化還元挙動を、カラム電極を多段階に接続したフロー電解システムを用いて調べた。繊維状のグラッシーカーボンを作用極とするカラム電極を用いると、Np(III)/(IV)あるいはNp(V)/(VI)イオンの可逆な酸化還元のみならず、従来グラッシーカーボン電極や白金電極では観測できなかったNp(V)/(IV)あるいはNp(V)/(III)イオンの非可逆な酸化還元過程についても、電流-電位関係曲線を観測できることがわかった。カラム電極電解法によると、完全非可逆な酸化還元においてもクーロメトリックな電解を達成でき、溶液中のイオン濃度の定量が可能となる。取得したネプツニウムイオンのカラム電極電解データに基づき、種々の原子価のネプツニウムイオンを迅速に調製する方法を開発した。また、多段階フロー電解システムを用いた電量分析により、ネプツニウムイオンの原子価ごとの定量が可能であることを明らかにし、硝酸溶液中のネプツニウムイオンの定量分析に適用した。

論文

電解クロマトグラフィー及び電量-電位測定法の原理とそのフローインジェクション分析への応用

吉田 善行; 木原 壯林*; 藤永 太一郎*

分析化学, 53(4), p.195 - 205, 2004/04

 パーセンタイル:100(Chemistry, Analytical)

カラム電極に試料溶液を流しながら電解すると、溶液中の目的成分はカラム内に滞在する短時間内に迅速かつ完全に電解され尽くす。また、溶液が電極表面近傍に滞在する間に繰り返し電解されるので、遅い電極反応であっても定量的な電解が達成できる。さらに、カラム電極を用いる電解法は、自動化や遠隔化に適している。カラム電極電解法はこのような特長のために、流液試料中の目的成分のクーロメトリー定量法として、あるいはクロマトグラフィーの検出器として、さらに不安定化学種を含むような複雑な反応機構の解析手段として、幅広く活用され進歩し続けている。本総説では、カラム電極電解法による電解クロマトグラフィー及び電量-電位測定法の基礎的性能を述べるとともに、フローインジェクション分析への利用や、アクチノイドイオンや生体関連物質の酸化還元反応などの解析法としての応用に関する最近の成果を例示し、他法が及ばない優れた特徴を解説する。

論文

A New electrochemical method to study the distribution of weak acid at the aqueous$$|$$organic solution interface

上原 章寛*; 吉田 善行; 吉田 裕美*; 北辻 章浩; 糟野 潤*; 前田 耕治*; 木原 壯林*

Journal of Electroanalytical Chemistry, 563(2), p.257 - 267, 2004/03

水相と有機溶媒相間での弱酸物質の分配を、両溶液相中での弱酸物質のイオン解離過程と、解離したイオンの溶液相界面移動過程の組合せとして捉え、目的物質の分配比を個々のイオンの界面移動ギブズエネルギーや両溶液相中でのイオンの解離定数などの熱力学定数で記述する関係式を導いた。1-フェニル-3-メチル-4-ベンゾイル-5-ピラゾロンやテノイルトリフルオロアセトンなどのキレート試薬に適用し、電気化学的な手法により決定した熱力学定数から、目的物質の分配比を導出した関係式に基づいて計算した。計算により求めた予測値と実測値とを比較し、両者が一致することを確認した。個々の定数の変化と目的物質の分配の変化との相関について考察した。

論文

Electrode processes of plutonium ions in phosphate media

吉田 善行; 青柳 寿夫; 木原 壯林*

Z. Anal. Chem., 340, p.403 - 409, 1991/00

各種酸化状態のプルトニウムイオンのリン酸-硝酸混合溶液系における電解挙動を、グラッシーカーボン繊維を作用電極とするカラム電極によるフロークーロメトリー、およびグラッシーカーボン-ディスク電極を用いるボルタンメトリーにより調べた。Pu(VI)/Pu(V)およびPu(IV)/Pu(III)の酸化還元反応は、リン酸混合溶液中で可逆であり、それ等の半波電位はPuO$$_{2}$$(H$$_{2}$$PO$$_{4}$$)$$^{+}$$、Pu(HPO$$_{4}$$)$$_{2}$$の錯形成反応に基づきより負電位にシフトする。非可逆な還元反応であるPuO$$_{2+}$$+2e$$^{-}$$$$Leftrightarrow$$Pu$$^{3+}$$はリン酸の存在する溶液系でより速く進行し、カラム電極電解によると+0.35Vで定量的還元がおこる。PuO$$_{2+}$$の還元過程で、化学反応を伴ってすばやくPu$$^{4+}$$に分解するPuO$$^{2+}$$中間化学種の存在を考慮することによりこの還元過程を明らかにした。リン酸混合溶液系を利用する分析化学的利点についても考察した。

口頭

アクチノイド及び核分裂生成物の高効率分離法の開発,2; 無隔膜電解槽を用いるNp(IV)の電解調製法

北辻 章浩; 佐々木 祐二; 木村 貴海; 木原 壯林*

no journal, , 

N,N,N',N'-テトラオクチルジグリコールアミド(TODGA)などの新規配位子を用いた、高レベル廃液からのマイナーアクチノイド等の高効率な分離法開発の一環として、Npの電解還元調製法を検討した。陰極と陽極間の電解隔膜を排して電解槽を大幅に簡素化した電解装置を製作し、Np(V)の電解還元の基礎特性を調べた。電解電流は、Np(V)の存在量から予想される電気量に比べて大きく、電解効率が悪いが、Np(V)の電解還元自身は20分でほぼ完了した。60分間電解した直後の試料溶液にはNp(IV)及びNp(III)が混在したが、溶液を攪拌しながら30分間放置することによりNp(III)をNp(IV)に酸化できた。この溶液の吸光スペクトルにはNp(V)のピークは観測されず、その存在割合は0.4%以下であり、無隔膜電解によりNp(V)の還元が達成できた。

口頭

アクチノイドイオンの各種有機溶媒相と水相間移行エネルギーの決定

久保田 宏紀*; 北辻 章浩; 奥垣 智彦*; 木村 貴海; 吉田 善行; 木原 壯林*

no journal, , 

溶媒抽出による分離法開発に深くかかわる、二液相界面での標準イオン移動ギブズエネルギー($$Delta$$G$$_{tr}$$$$^{0}$$)を、各種酸化状態のアクチノイドイオンについて調べた。$$Delta$$G$$_{tr}$$$$^{0}$$の決定はイオン分配法によった。有機相には、nitrobenzene, 1,2-dichloroethane, chloroform, acetophenone, benzonitrile, o-nitrophenyl octyl etherの6種類の有機溶媒を用いた。いずれの有機溶媒を用いた場合でも6価U,Np,Puイオンの$$Delta$$G$$_{tr}$$$$^{0}$$はほぼ等しい値をとり、6価アクチノイドイオンの類似性が見られた。また、6価アクチノイドイオンの$$Delta$$G$$_{tr}$$$$^{0}$$は、いずれの溶媒についてもH$$^{+}$$のそれの2.1$$sim$$2.6倍の範囲であり、有機溶媒の違いによる差が小さい。このような傾向は、他の酸化状態のアクチノイドイオンについても観測された。

口頭

ネプツニウム(V)イオンの電解還元における電極材の影響

北辻 章浩; 木村 貴海; 木原 壯林*

no journal, , 

種々の材料の電極を用いてネプツニウム(V)イオンのバルク電解を行い、その還元挙動を調べた。Au電極を用いた場合、電解初期にはNp(V)の還元電流はほとんど流れないが、電解が進むに従い電流が大きくなり、やがて電流が減少に転じ残余電流に達する。また、電解還元に要する時間は、電解電位が負であるほど短くなるが、-175mVより負電位では、電解電位に依存しない。これらの結果は、Np(V)の還元は、電極反応ではなくNp(V)の還元により生成したNp(III)との電荷交換により反応が進むことを示している。一方、Ptを電極に用いた場合、より正電位で電解還元が生じ、電解初期の還元電流値は比較的大きい。このような比較的大きい電流が観測される電位領域は、Ptの水素吸着電位に相当することから、Pt電極によるNp(V)の電解還元には、先のNp(III)との電荷交換に加え、Ptが電極触媒として作用していると結論した。

口頭

TcO$$_{4}$$$$^{-}$$の水相/有機相間標準イオン移動ギブズエネルギーの決定

北辻 章浩; 木村 貴海; 木原 壯林*

no journal, , 

TcO$$_{4}$$$$^{-}$$イオンは、再処理や高レベル廃棄物処理においてアクチノイドやその他の核分裂生成物の対イオンとして振舞うため、挙動制御の困難な元素である。このTcO$$_{4}$$$$^{-}$$イオンの挙動を予測するために不可欠な、水相/有機相間のイオン移動反応を調べた。本報告では、種々の有機溶媒相と水相間のTcO$$_{4}$$$$^{-}$$の抽出分配から求めた、同イオンの水/有機溶媒間の標準移動ギブズエネルギー($$Delta$$G$$_{tr}$$$$^{circ}$$)について述べる。移動エネルギー決定のための基準イオンとしてNO$$_{3}$$$$^{-}$$を選択した。TcO$$_{4}$$$$^{-}$$とNO$$_{3}$$$$^{-}$$を含む水相と有機相を30分間振とうすることによりイオン移動平衡を達成した。両相中のイオン濃度を、液体シンチレーション計数法による放射能測定及び紫外可視光吸収分光測定により求め、TcO$$_{4}$$$$^{-}$$及びNO$$_{3}$$$$^{-}$$の分配比(${it D}$)を求めた。水相/1,2-ジクロロエタン相間のTcO$$_{4}$$$$^{-}$$及びNO$$_{3}$$$$^{-}$$の分配比の対数(log ${it D}$)の差は3.47$$pm$$0.14とほぼ一定になり、既報のNO$$_{3}$$$$^{-}$$$$Delta$$G$$_{tr}$$$$^{circ}$$(=33.9kJ/mol)をもとにTcO$$_{4}$$$$^{-}$$$$Delta$$G$$_{tr}$$$$^{circ}$$を14 kJ/molと決定できた。

口頭

テクネチウム(VII)イオンの水相/有機相界面移動ギブズエネルギー

北辻 章浩; 木村 貴海; 木原 壯林*

no journal, , 

TcO$$_{4}$$$$^{-}$$イオンの溶媒抽出挙動を予測するために不可欠な、水相/有機相間の標準イオン移動ギブズエネルギー($$Delta$$G$$_{tr}$$$$^{circ}$$)を、液々界面定電位差電解法及び液々分配法により種々の有機溶媒相と水相間について決定した。水相とニトロベンゼン相界面を一定の界面電位差に保ち30分間電解し、両相のイオン移動平衡を達成した後、水相及び有機相に含まれる$$^{99}$$Tcを液体シンチレーション計数測定により定量した。電解終了後の水相及び有機相中の$$^{99}$$Tcの濃度比と電解電位の関係は、傾き約59mV/桁の直線関係を示した。イオン移動平衡状態の電解電位とイオン分配比の間に成り立つネルンストの関係式を用いて、水/ニトロベンゼン界面でのTcO$$_{4}$$$$^{-}$$イオンの$$Delta$$G$$_{tr}$$$$^{circ}$$を6.1kJ/molと決定した。

口頭

Electrolytic control of oxidation state and removal of neptunium ion based on reduction and adsorption on the carbon fiber electrode

北辻 章浩; 木村 貴海; 木原 壯林*

no journal, , 

Npの5価から4価あるいは3価への還元は電気化学的に非可逆な反応であり、通常のボルタンメトリーでは還元波を観測することができない。しかし、カラム電極を用いるフロークーロメトリーによると、迅速にNp(V)からNp(III)へ還元することができる。バルク電解法によるNpの還元実験の結果から、このNp(V)の還元には、Np(III)/(IV)の酸化還元対が関与し、電極とNp(V)との間の電子授受を仲介する作用を持つことを明らかにした。一方、カラム電極の前処理として、電解酸化処理を行うと、作用電極として用いるグラッシーカーボン繊維が3価や6価のアクチノイドイオンに対して吸着能を示すことを明らかにした。これらの電解還元法と吸着作用を組合せ、弱酸性溶液からNpを効率よく回収できる電解還元-吸着分離法を開発した。

口頭

カーボン繊維電極によるアクチノイドの原子価調整と吸着分離

北辻 章浩; 木村 貴海; 木原 壯林*

no journal, , 

溶液中のイオンを迅速かつ全量電解できる特徴を持つカラム電極電解法において、作用電極として用いるグラッシーカーボン繊維を前処理として電解酸化すると、グラッシーカーボン自身が3価や6価のアクチノイドイオンに対して高い吸着能を示すことを見いだした。電解によるアクチノイドイオンの原子価調整法とこの吸着作用を組合せることにより、これまで吸着分離が困難であったアクチノイドイオンの新しい分離法が開発できると考えた。Np(V)をNp(III)に電解還元しながらカラム電極を通したところ、Npはグラッシーカーボン繊維に完全に吸着除去され、pH1.0以上の溶液中のNp(V)の吸着除去が簡単かつ高効率に行える分離法を開発できた。

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