Rapid and quantitative electrolytic preparation and speciation of neptunium ions of various oxidation states using multi-step column electrodes

多段階カラム電極を用いるネプツニウムイオンの迅速かつ定量的な電解原子価調整法及び原子価分析法

青柳 寿夫*; 北辻 章浩  ; 吉田 善行; 木原 壯林*

Aoyagi, Hisao*; Kitatsuji, Yoshihiro; Yoshida, Zenko; Kihara, Sorin*

過塩素酸,硝酸及び硫酸溶液中の3, 4, 5及び6価ネプツニウムイオンの酸化還元挙動を、カラム電極を多段階に接続したフロー電解システムを用いて調べた。繊維状のグラッシーカーボンを作用極とするカラム電極を用いると、Np(III)/(IV)あるいはNp(V)/(VI)イオンの可逆な酸化還元のみならず、従来グラッシーカーボン電極や白金電極では観測できなかったNp(V)/(IV)あるいはNp(V)/(III)イオンの非可逆な酸化還元過程についても、電流-電位関係曲線を観測できることがわかった。カラム電極電解法によると、完全非可逆な酸化還元においてもクーロメトリックな電解を達成でき、溶液中のイオン濃度の定量が可能となる。取得したネプツニウムイオンのカラム電極電解データに基づき、種々の原子価のネプツニウムイオンを迅速に調製する方法を開発した。また、多段階フロー電解システムを用いた電量分析により、ネプツニウムイオンの原子価ごとの定量が可能であることを明らかにし、硝酸溶液中のネプツニウムイオンの定量分析に適用した。

Redox behavior of Np(III), (IV), (V) and (VI) ions in aqueous perchloric, nitric and sulphuric acid solutions was elucidated by using column electrodes connected in series in a flow system. Using a glassy carbon fiber working electrode as the column electrode was found to be very useful for the investigation of current-potential relations of not only reversible redox processes such as Np(VI)/(V) or Np(IV)/(III) but also irreversible processes such as Np(V)/(IV) or Np(V)/(III), the latter not observed by conventional voltammetry which uses a glassy carbon or platinum electrode. Quantitative electrolysis could be executed even if the redox process was completely irreversible by the use of the column electrodes. By taking advantage of column electrode electrolysis, a novel method was developed for the rapid preparation of a neptunium species of a desired oxidation state, including unstable species. The multi-step column electrode system was demonstrated to be useful for the coulometric determination and speciation of Np(IV), (V) and (VI) in aqueous HNO solution as an example.