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論文

Propagation of U(V)-reduction in the presence of U(IV) aggregate in a weakly acidic solution

北辻 章浩; 音部 治幹; 木村 貴海; 木原 壯林*

Electrochimica Acta, 141, p.6 - 12, 2014/09

 被引用回数:2 パーセンタイル:93.74(Electrochemistry)

弱酸性溶液中でのU(VI)の電解還元過程を電気化学的、及び分光学的手法を用いて調べた。金マイクロ電極を用いてボルタンメトリー測定したところ、pH2.0から3.5の溶液中で、U(VI)からU(V)への可逆な一電子還元波と、U(V)の非可逆な還元波を観測した。金網電極を用いて、U(VI)からU(V)への還元が生じる電位で定電位差電解を行ったところ、U(IV)の凝集体が電極上及び溶液中に形成された。この凝集体は電解還元されたU(V)の不均化反応により生成すること、凝集体の生成により不均化反応速度が増大することを明らかにした。この反応により、U(VI)の定電位差電解は、電解の途中で急激に電流が増加する特異な挙動を示すことになる。電解により溶液中に形成されるU(IV)の凝集体をX線回折により分析したところ、結晶性の悪いUO$$_{2}$$であった。

論文

Flow electrolysis of U, Np and Pu ions utilizing electrocatalysis at a column electrode with platinized glassy carbon fiber working electrode

北辻 章浩; 木村 貴海; 木原 壯林*

Electrochimica Acta, 74, p.215 - 221, 2012/07

 被引用回数:2 パーセンタイル:92.14(Electrochemistry)

白金黒付グラッシーカーボン繊維を作用極とするカラム電極を作製し、種々の原子価のU, Np及びPuの酸化還元をフロー電解により調べた。電解挙動を従来用いてきたグラッシーカーボン繊維を作用極とするカラム電極によるものと比較した。白金黒の電極触媒作用によりNp(V)及びPu(V)の還元に対する過電圧が大きく低減され、Np(V)からNp(IV)への一電子還元波とそれに引き続くNp(III)への一電子還元波の逐次還元されることがわかった。また、Pu(VI)は、Pu(V)やPu(IV)を経ることなくPu(III)まで三電子還元された。これらの電解挙動は、従来用いてきたグラッシーカーボン電極で観られた還元とは異なる反応過程によるものである。これに対しU(VI)の還元や、Np及びPuの可逆な酸化還元は、電極触媒による影響が小さい。回転ディスク電極ボルタンメトリー測定により、白金黒付電極での還元過程を調べ、白金の還元的水素吸着電位よりも高い電位で、Np(V)の還元電流が流れることを初めて見いだした。得られた酸化還元データをもとに、U, Np及びPuの迅速かつ精密な原子価調整法を提案した。

論文

Standard Gibbs free energies for transfer of actinyl ions at the aqueous/organic solution interface

北辻 章浩; 奥垣 智彦*; 糟野 潤*; 久保田 宏紀*; 前田 耕治*; 木村 貴海; 吉田 善行; 木原 壯林*

Journal of Chemical Thermodynamics, 43(6), p.844 - 851, 2011/06

 被引用回数:5 パーセンタイル:75.48(Thermodynamics)

液々分配法とイオン移動ボルタンメトリーにより、5価及び6価アクチニルイオンの水相/有機相間移動標準ギブスエネルギーを決定した。ニトロベンゼン, 1,2-ジクロロエタン,ベンゾニトリル,アセトフェノン、及び2-ニトロフェニルオクチルエーテルを有機溶媒として用いた。有機溶媒の種類によらず、U(VI), Np(VI), Pu(VI)のイオン移動ギブスエネルギーはほぼ一致し、Mg(II)よりも少し大きい値であった。Np(V)のイオン移動ギブスエネルギーは他の一価イオンに比べて非常に大きな値を示した。アクチニルイオンのイオン移動ギブズエネルギーの溶媒に対する依存性は、プロトンイオンやMg(II)のそれと類似していた。3価及び4価アクチノイドイオンについてもイオン移動ギブスエネルギーの検討を行った。

論文

Electrolytic reduction mechanism of Np(V) and the effect of coexisting nitric acid

北辻 章浩; 木村 貴海; 木原 壯林*

IOP Conference Series; Materials Science and Engineering, 9, p.012078_1 - 012078_7, 2010/05

 パーセンタイル:100

定電位差電解法によりNp(V)を還元したところ特異な電解挙動を示した。電解挙動やボルタンメトリーにより電極反応を詳しく調べ、その還元機構を明らかにした。溶液中にNp(IV)あるいはNp(III)が存在すると、電極反応により還元生成するNp(III)とNp(V)とが電子交換する化学反応により、Np(V)の還元が進む。電解に白金電極を用いた場合、十分な負電位を印加することにより電極表面に水素原子が吸着し、その水素原子がNp(V)を直接還元する電極触媒反応によりNp(V)の還元が起こる。白金電極では二つの反応機構により還元が進むので、金電極を用いる場合に比べ、電解還元速度が大きくなる。硝酸イオンが共存すると、その錯生成能によりNp(IV)が安定化されるためNp(III)の還元生成が阻害される。このため、Np(III)との化学反応に基づくNp(V)の還元速度も小さくなり、電解還元に長い時間を要する。

論文

Reduction behavior of neptunium(V) at a gold or platinum electrode during controlled potential electrolysis and procedures for electrochemical preparations of neptunium(IV) and (III)

北辻 章浩; 木村 貴海; 木原 壯林*

Journal of Electroanalytical Chemistry, 641(1-2), p.83 - 89, 2010/03

過塩素酸溶液中のNp(V)を、金及び白金電極を用いて定電位差バルク電解法により4価あるいは3価へ還元したところ、特異な電解挙動を示した。電解挙動やボルタンメトリーにより電極反応を詳しく調べ、次の還元機構を明らかにした。金電極ではNp(V)は直接還元されないが、Np(III)が共存すると電子交換による化学反応によりNp(IV)へ還元が進む。このNp(III)はNp(IV)の電解還元により生成し、電子移動メディエータとして働く。白金電極の場合、白金電極が持つ電極触媒効果により電極上に還元的吸着した水素原子がNp(V)をNp(IV)に還元する。生成したNp(IV)は、金電極の場合と同様に電子移動メディエータとして働きNp(V)を還元する。金電極を用いた場合の触媒還元反応をモデル化し、デジタルシミュレーションによる計算結果を実験データと比較したところ、よく一致した。これらの実験データに基づき、Np(IV)とNp(III)のバルク電解調製法を提案した。

論文

Development of high performance electrochemical solvent extraction method

奥垣 智彦*; 北辻 章浩; 糟野 潤*; 吉住 明日香*; 久保田 宏紀*; 芝藤 弥生*; 前田 耕治*; 吉田 善行; 木原 壯林*

Journal of Electroanalytical Chemistry, 629(1-2), p.50 - 56, 2009/04

水相と有機相間に電位差を印加することによりイオンを水相から有機相へ移動させる反応に立脚した、高性能な電気化学溶媒抽出法を開発した。多孔質のテフロンチューブ,銀線及び白金線などから構成される電解セルを製作して用いた。電解によるイオンの移動は迅速であり、ビス-ジフェニルフォスフィニルエタンを含む1,2-ジクロロエタンを有機相に用いたとき、水相中のウラニルイオンの99%以上を電解セルの滞在時間である40秒で有機相に抽出できた。アクチノイドやランタノイド,Sr, Csイオンの電解抽出について詳細を調べた。アクチノイドイオンの酸化状態を調整するためにカラム電極によるフロー電解法を組合せ、アクチノイドの逐次分離を試みた。

論文

Electrochemical evaluation of the distribution of a metal ion at the aqueous$$|$$organic solution interface in chelate extraction

上原 章寛*; 糟野 潤*; 奥垣 智彦*; 北辻 章浩; 白井 理*; 吉田 善行; 木原 壯林*

Journal of Electroanalytical Chemistry, 604(2), p.115 - 124, 2007/06

キレート抽出における金属イオンの水溶液と有機溶液間の分配比を、イオンの液々界面イオン移動標準ギブズエネルギー,金属イオンとキレート試薬との錯生成定数,キレート試薬の酸解離定数といった物理化学的定数を用いて評価した。これらの定数は、液々界面イオン移動ボルタンメトリーや、水銀電極を用いるストリッピングボルタンメトリーなどの電気化学的な方法と酸塩基滴定により求めた。テノイルトリフルオロアセトンやピラゾロンなどのキレート試薬によるCu$$^{2+}$$の1,2-ジクロロエタン溶媒への抽出について、理論的に導き出した金属イオンの分配比が、抽出実験により求めた分配比と一致することを確認した。これにより、キレート抽出における金属イオンの分配比をこれらの定数を用いて予測できることを示した。

論文

Rapid and coulometric electrolysis for ion transfer at the aqueous|organic solution interface

吉住 明日香*; 上原 章寛*; 糟野 潤*; 北辻 章浩; 吉田 善行; 木原 壯林*

Journal of Electroanalytical Chemistry, 581(2), p.275 - 283, 2005/08

電位を印加した水相と有機相界面でのイオンの移動を、迅速かつ定量的に行うための流液系電解セルを開発した。このセルは、目的イオンを含む水溶液をチューブ状の流路内に流しながら電解を行うことにより、チューブ外側の有機相にイオンを移動させる。水と1,2-ジクロロエタン界面でのカリウムイオンの電解移動の効率は99%以上であった。流液速度から計算すると、目的イオンを完全に電解移動させるには、40秒の滞在時間しか必要とせず、迅速な界面移動を達成できた。水溶液中のカリウムの電量分析に適用したところ、0.2から2mMの濃度範囲では$$pm$$1%の精度が得られた。開発した電解セルはMg$$^{2+}$$やCa$$^{2+}$$にも適用でき、水溶液中では酸化還元しないためにこれまで電量分析を行うことができなかったアルカリ金属やアルカリ土類金属の電量分析を可能にした。

論文

Ion transport across a bilayer lipid membrane in the presence of a hydrophobic ion or an ionophore

白井 理*; 上原 章寛*; 山名 元*; 大貫 敏彦; 吉田 裕美*; 木原 壯林*

Journal of Nuclear and Radiochemical Sciences, 6(1), p.55 - 60, 2005/07

脂質二分子膜(BLM)中のイオン移動を電気化学的に検討した。疎水性イオンを加えた結果電流値が増加したこと、及び疎水性イオンがBLM中にも存在することから、対イオンも移動することが明らかとなった。

論文

Rapid and quantitative electrolytic preparation and speciation of neptunium ions of various oxidation states using multi-step column electrodes

青柳 寿夫*; 北辻 章浩; 吉田 善行; 木原 壯林*

Analytica Chimica Acta, 538(1-2), p.283 - 289, 2005/05

 被引用回数:12 パーセンタイル:60.14(Chemistry, Analytical)

過塩素酸,硝酸及び硫酸溶液中の3, 4, 5及び6価ネプツニウムイオンの酸化還元挙動を、カラム電極を多段階に接続したフロー電解システムを用いて調べた。繊維状のグラッシーカーボンを作用極とするカラム電極を用いると、Np(III)/(IV)あるいはNp(V)/(VI)イオンの可逆な酸化還元のみならず、従来グラッシーカーボン電極や白金電極では観測できなかったNp(V)/(IV)あるいはNp(V)/(III)イオンの非可逆な酸化還元過程についても、電流-電位関係曲線を観測できることがわかった。カラム電極電解法によると、完全非可逆な酸化還元においてもクーロメトリックな電解を達成でき、溶液中のイオン濃度の定量が可能となる。取得したネプツニウムイオンのカラム電極電解データに基づき、種々の原子価のネプツニウムイオンを迅速に調製する方法を開発した。また、多段階フロー電解システムを用いた電量分析により、ネプツニウムイオンの原子価ごとの定量が可能であることを明らかにし、硝酸溶液中のネプツニウムイオンの定量分析に適用した。

論文

Ion transport across a bilayer lipid membrane facilitated by valinomycin

白井 理*; 山田 元*; 大貫 敏彦; 吉田 裕美*; 木原 壮林*

Journal of Electroanalytical Chemistry, 570(2), p.219 - 226, 2004/09

 被引用回数:21 パーセンタイル:42.67(Chemistry, Analytical)

脂質二分子膜を介したイオン移動についてバリノマイシンの影響を調べた。その結果、Csはバリノマイシンと結合した化学形で移動することが電気化学的解析で明らかとなった。

論文

電解クロマトグラフィー及び電量-電位測定法の原理とそのフローインジェクション分析への応用

吉田 善行; 木原 壯林*; 藤永 太一郎*

分析化学, 53(4), p.195 - 205, 2004/04

 パーセンタイル:100(Chemistry, Analytical)

カラム電極に試料溶液を流しながら電解すると、溶液中の目的成分はカラム内に滞在する短時間内に迅速かつ完全に電解され尽くす。また、溶液が電極表面近傍に滞在する間に繰り返し電解されるので、遅い電極反応であっても定量的な電解が達成できる。さらに、カラム電極を用いる電解法は、自動化や遠隔化に適している。カラム電極電解法はこのような特長のために、流液試料中の目的成分のクーロメトリー定量法として、あるいはクロマトグラフィーの検出器として、さらに不安定化学種を含むような複雑な反応機構の解析手段として、幅広く活用され進歩し続けている。本総説では、カラム電極電解法による電解クロマトグラフィー及び電量-電位測定法の基礎的性能を述べるとともに、フローインジェクション分析への利用や、アクチノイドイオンや生体関連物質の酸化還元反応などの解析法としての応用に関する最近の成果を例示し、他法が及ばない優れた特徴を解説する。

論文

A New electrochemical method to study the distribution of weak acid at the aqueous$$|$$organic solution interface

上原 章寛*; 吉田 善行; 吉田 裕美*; 北辻 章浩; 糟野 潤*; 前田 耕治*; 木原 壯林*

Journal of Electroanalytical Chemistry, 563(2), p.257 - 267, 2004/03

水相と有機溶媒相間での弱酸物質の分配を、両溶液相中での弱酸物質のイオン解離過程と、解離したイオンの溶液相界面移動過程の組合せとして捉え、目的物質の分配比を個々のイオンの界面移動ギブズエネルギーや両溶液相中でのイオンの解離定数などの熱力学定数で記述する関係式を導いた。1-フェニル-3-メチル-4-ベンゾイル-5-ピラゾロンやテノイルトリフルオロアセトンなどのキレート試薬に適用し、電気化学的な手法により決定した熱力学定数から、目的物質の分配比を導出した関係式に基づいて計算した。計算により求めた予測値と実測値とを比較し、両者が一致することを確認した。個々の定数の変化と目的物質の分配の変化との相関について考察した。

論文

New method for the separation of actinide ions by controlled-potential electrolysis at the interface between aqueous and organic solutions

北辻 章浩; 青柳 寿夫; 木村 貴海; 吉田 善行; 工藤 博司*; 木原 壮林*

Journal of Nuclear Science and Technology, 39(Suppl.3), p.259 - 262, 2002/11

定電位電解により水相中のイオンを有機相に定量的に移動させることに成功し、これを液々界面イオン移動定電位電解法(CPE)と名付けた。また、電解後の両相のイオン濃度を放射化学的に定量することにより、印加した界面電位差と電解による目的イオンの移動量との関係曲線を、高感度かつ選択的に記録できることがわかった。同法をUO$$_{2}^{2+}$$, Am$$^{3+}$$等アクチノイドイオンの移動反応研究に適用し、これらイオンのイオン移動ギブスエネルギーを決定した。また、ビスジフェニルフォスフォリルメタンをイオン移動促進剤とする促進イオン移動反応系に適用し、UO$$_{2}^{2+}$$がUO$$_{2}$$(BDPPM)$$_{3}^{2+}$$として水相から有機相へイオン移動すること等を明らかにした。得られたイオン移動電位は、イオン固有のものであり、この差を利用すると、定電位電解により、Cs$$^{+}$$/UO$$_{2}^{2+}$$, Cs$$^{+}$$/Am$$^{3+}$$, UO$$_{2}^{2+}$$/Am$$^{3+}$$を選択的に分離できることがわかった。

論文

New field of actinides solution chemistry; Electrochemical study on actinide ion Transfer at the Interface of two immiscible electrolyte solutions

北辻 章浩; 吉田 善行; 工藤 博司*; 木原 壮林*

Analytical Sciences (CD-ROM), 17(Suppl.), p.329 - 331, 2002/03

アクチノイドイオンの溶液化学の研究に新しい分野を切り拓く「水相/有機相界面でのイオン移動反応」について、基礎研究の現状と応用、今後の課題等について概説する。特に演者らの研究グループで最近開発に成功した、液々界面定電位電解法(CPEITIES)について、その特色と優位性を明らかにし、同法を用いてウラン(VI),アメリシウム(III)イオン等の水相から有機相へのイオン移動エネルギーを決定した結果を述べる。さらにCPEITIESを用いて、ウラン(VI),プルトニウム(III)イオンの水相から有機相への移動が多座配位フォスフィンオキサイドが共存することによって大きく促進されることを見いだした結果、及びアクチノイドイオンと促進剤との錯形成定数を算出した結果を述べる。さらに、イオン移動電気化学反応に基づく、新規な電解イオン移動分離法,及びアクチノイドイオンセンサーの開発について展望を明らかにする。

論文

Transfer of actinide ion at the interface between aqueous and nitrobenzene solutions studied by controlled-potential electrolysis at the interface

北辻 章浩; 吉田 善行; 工藤 博司*; 木原 壮林*

Journal of Electroanalytical Chemistry, 520(1-2), p.133 - 144, 2002/02

定電位電解法により水相中のイオンを有機相に迅速,かつ定量的に移動させることに成功した。電解平衡後の、二液相界面へ印加した電位差と、イオン移動量との関係は、ネルンスト式で表される。なお、イオン移動量は、両溶液相中のイオン濃度の放射能測定により求めた。これにより、イオン移動量を選択的,かつ高感度に測定でき、従来の電解電位-イオン移動電流関係曲線の測定では観測できなかった難移動性あるいは極微量のイオンの移動反応にも適用可能とした。同法をアクチノイドイオンの水相/ニトロベンゼン相界面移動反応に適用し、UO$$_{2}^{2+}$$及びAm$$^{3+}$$のイオン移動ギブスエネルギーを決定した。また、促進イオン移動反応系にも適用し、同反応に関与する化学種や錯形成反応,イオン対生成反応などを調べた。測定したイオン移動電位に基づくと、定電位電解により、Cs$$^{+}$$/UO$$_{2}^{2+}$$,Cs$$^{+}$$/Am$$^{3+}$$,UO$$_{2}^{2+}$$/Am$$^{3+}$$を選択的に分離できることを明らかにした。

論文

Solvent extraction of uranium, neptunium, plutonium, americium, curium and californium ions by bis(1-phenyl-3-methyl-4-acylpyrazol-5-one) derivatives

武石 秀世; 北辻 章浩; 木村 貴海; 目黒 義弘; 吉田 善行; 木原 壮林*

Analytica Chimica Acta, 431(1), p.69 - 80, 2001/03

 被引用回数:25 パーセンタイル:35.3

ビス(1-フェニル-3-メチル-4-アシルピラゾロン)誘導体H$$_{2}$$BPn(n=3-8,10,22)を用いる各種酸化状態のウラン,ネプツニウム,プルトニウム,アメリシウム,キュリウム,カリフォルニウムイオン(An$$^{n+}$$)の溶媒抽出反応を研究した。ここでnは、2つのピラゾロン分子をつなぐポリメチレン鎖の数を表す。すべてのH$$_{2}$$BPnがAn$$^{n+}$$と強く結合し、大きな分配比を示した。最も大きな分配比はN=7及び8のH$$_{2}$$BPnを用いたときに観測された。抽出化学種を決定し、それのn依存性を考察した。分配比の水素イオン濃度依存性に立脚して、水溶液中からPu(IV),U(VI),超プルトニウムTRPu(III),及びNp(V)をH$$_{2}$$BP8を用いて逐次分離する方法を開発した。同法が十分に高い効率と選択性を有することを実証した。

論文

A Critical evaluation of the redox properties of uranium, neptunium and plutonium ions in acidic aqueous solutions

木原 壮林*; 吉田 善行; 青柳 寿夫; 前田 耕治*; 白井 理; 北辻 章浩; 吉田 裕美*

Pure and Applied Chemistry, 71(9), p.1771 - 1807, 1999/09

酸性溶液中でのウラン,ネプツニウム,プルトニウムイオンの標準酸化還元平衡電位、及び反応機構に関する文献情報をまとめ、評価した。可逆反応過程; MO$$_{2}^{2+}$$/MO$$_{2}^{+}$$,及びM$$^{4+}$$/M$$^{3+}$$(M=U,Np,Pu)の標準電位として、Rigletらによる報告値が最も信頼性の高い値であるとして推奨した。Rigletらは、SIT理論に基づいて算出した活量係数を補正することによって、実験値から標準電位を算出している。ポーラログラフイー、ボルタンメトリー、フロークーロメトリーを用いて記録された各種酸化状態のU,Np,Puイオンの酸化還元による電流-電位曲線をもとにこれらイオンの酸化還元プロセスを議論した。特に、著者らによるフロークーロメトリーを用いた非可逆なMO$$_{2}^{+}$$/M$$^{4+}$$反応過程の研究成果をもとに、反応に含まれる新種の中間化学種の同定、同化学種の異常に速い不均化反応速度等を考察した。

論文

Plutonium(III)-ion selective electrode of liquid membrane type using multidentate phosphine oxide ionophore

北辻 章浩; 青柳 寿夫; 吉田 善行; 木原 壮林*

Analytica Chimica Acta, 387, p.181 - 187, 1999/00

 被引用回数:9 パーセンタイル:62.55

ビスジフェニルフォスフォリルメタンをイオノフォアとする液膜型プルトニウム3価イオン選択性電極を開発した。同電極を開発するにあたり、3種類の多座配位フォスフィンオキサイドによるプルトニウム3価イオンの水相/ニトロベンゼン相界面での促進イオン移動反応の基礎データを、液々界面イオン移動ポーラログラフィーを用いて取得した。開発したプルトニウム3価イオン選択性電極は、最大で1$$times$$10$$^{-7}$$~1$$times$$10$$^{-2}$$Mの濃度領域で試料溶液中のプルトニウム3価イオン濃度に対してネルンスト応答を示した。試料溶液中に共存するU(VI),U(IV),Np(V),Pu(IV)イオンの妨害についても検討を行った。上記の結果をもとに、定電位電解還元法とISE測定を組合せた、ウラン+プルトニウム混合溶液中の全プルトニウムの定量方法を提案した。

論文

脂質二分子膜を介したイオン移動反応; イオン移動ボルタンメトリーに立脚した理解

白井 理; 吉田 裕美*; 木原 壮林*

Review of Polarography, 44(2), p.76 - 92, 1998/09

超薄膜である脂質二分子膜は、K$$^{+}$$やNa$$^{+}$$など親水性イオンに対して障壁となり、イオン透過は生じないと一般的には考えられてきた。ところが、ジピクリルアミンのような疎水性の強いイオンが膜と接する水相に共存すれば、容易にイオン透過を示すことが知られている。従来は、疎水性イオン自体が動いていると考えられていたが、著者等はボルタモグラム波形の解析により、疎水性イオンとその対イオンが膜中に分配した後、イオンが移動するため、必ずしも疎水性イオンのみが移動するとは限らないことを証明した。本稿では、イオンの膜透過の理論的背景から近年までの実験事実をレビューし、その問題点を明確にした。また、著者等の概念を説明し、従来の考え方における問題点について議論した。なお、本研究は、生体での重金属の取り込みや排出、重金属イオンの膜による分離を考察する上で重要である。

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