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永井 崇之; 岡本 芳浩; 柴田 大輔*; 小島 一男*; 長谷川 毅彦*; 佐藤 誠一*; 深谷 茜音*; 畠山 清司*
JAEA-Research 2024-014, 54 Pages, 2025/02
JAEA-Research-2024-014.pdf:7.02MB
軟X線領域におけるXAFS測定は、X線の透過率が低くなるため、測定試料の表層を対象とした化学状態の評価に適している。本研究では、模擬廃棄物ガラスの凝固した表層とガラス内部の差異を確認することを目的に、ガラス構成元素であるホウ素(B)、酸素(O)、ナトリウム(Na)及びケイ素(Si)のK吸収端と、廃棄物成分のセリウム(Ce)のL
吸収端のXANESスペクトルを測定した。その結果、BのK吸収端XANESスペクトルから、凝固したガラス表層でのB-Oの4配位sp
構造(BO
)の割合がガラス内部の切断面と比べて高く、凝固表層の耐水性が向上することが期待される。一方、OのK吸収端XANESスペクトルから、凝固したガラス表層のO存在量がガラス内部の切断面より低く、凝固表層にアルカリ金属元素が集中する可能性が予想された。しかしながら、凝固表層と切断面のNaのK吸収端スペクトルに差は認められず、SiのK吸収端XANESスペクトルも凝固表層とガラス内部で違いはなかった。また、CeのL吸収端XANESスペクトルから、凝固したガラス表層のCe原子価がガラス内部と比較して酸化していることを確認した。
佐藤 修彰*; 亀尾 裕; 佐藤 宗一; 熊谷 友多; 佐藤 智徳; 山本 正弘*; 渡邉 豊*; 永井 崇之; 新堀 雄一*; 渡邉 雅之; et al.
廃止措置・廃炉化学入門, 251 Pages, 2024/09
原子力施設の廃止措置と過酷事故炉の廃炉を対象とし、第1部では燃料化学、分析化学、放射線化学、腐食、除染化学から、廃棄物処理・処分にわたる基礎的な分野について紹介する。第2部では、種々の原子力関連施設の廃止措置に関わる化学を学びながら、東京電力福島第一原子力発電所の廃炉にはどのような化学的アプローチが必要かつ可能か、廃炉の在り方やそれに必要な研究開発・人材育成などについて触れる。
勝岡 菜々子; 秋山 大輔*; 桐島 陽*; 永井 崇之; 岡本 芳浩; 佐藤 修彰*
2023年度「物質・デバイス領域共同研究拠点」研究成果・活動報告書(インターネット), 1 Pages, 2024/07
ガラス原料へウラン(U)化合物を添加し、雰囲気を変えてU含有ガラスを作製した。作製条件でガラス色調が変化し、色斑を呈するガラスも見られたことから、この色斑の原因をX線透過画像により観察した。
永井 崇之; 勝岡 菜々子; 岡本 芳浩; 馬場 祐治*; 秋山 大輔*
Photon Factory Activity Report 2023 (インターネット), 3 Pages, 2024/00
本研究は、ガラス組成や溶融条件によってCe原子価が変化することに着目し、廃液成分を単純化した模擬ガラス固化体試料を作製して、凝固ガラス表層とガラス内部のCe原子価状態の差異を確認するため、模擬ガラス固化体試料を放射光XAFS測定した。
永井 崇之; 長谷川 毅彦*
JAEA-Research 2023-008, 41 Pages, 2023/12
JAEA-Research-2023-008.pdf:7.52MB
ガラス固化技術開発施設(TVF)では、高レベル放射性廃液の保管に伴うリスクを低減するため、高レベル放射性廃液をガラス固化する作業を進めている。また、TVFにおけるガラス固化を着実に進めるため、ガラス固化技術課は、ガラス溶融炉の構造を改良した新たな3号溶融炉を製作し、この溶融炉の性能を確認する作業を実施している。今回、TVF3号溶融炉の製作における作動確認のドレンアウト試験で流下した模擬ガラス固化体からサンプルを採取し、固化体表層と破断面の性状を評価した。ラマン分光測定、放射光XAFS測定、LA法ICP-AES分析により実規模スケールで製造した固化体の表層と破断面を測定した結果、表層と破断面の性状に若干の差があることを確認した。この固化体サンプルは、白金族元素を含まない模擬廃棄物ガラス組成であるため、実ガラス固化体のガラス構造と異なると予想されるが、実規模スケールの通電加熱・流下方式で製造したサンプルを評価できる貴重な機会となった。また、今回のTVF3号溶融炉の作動確認に供したカレット及び同じ化学組成で別の製造ロットのカレットを対象に、これらカレットの性状を測定分析した結果、化学組成が同等であってもカレット製造履歴が異なるとガラス構造に差が生じることを確認した。さらに、これらガラス構造が異なるカレットを溶融した凝固サンプルを分析した結果、カレットで確認したガラス構造の差が溶融した凝固サンプルに残留することを確認した。
永井 崇之; 岡本 芳浩; 山岸 弘奈*; 柴田 大輔*; 小島 一男*; 長谷川 毅彦*; 佐藤 誠一*; 深谷 茜音*; 畠山 清司*
JAEA-Research 2023-004, 45 Pages, 2023/09
JAEA-Research-2023-004.pdf:6.07MB
ホウケイ酸ガラス中のガラス成分や廃棄物成分の局所構造は、その化学組成によって変化する。本研究は、ガラス固化体を模擬したガラス(以下、模擬廃棄物ガラス)を対象に軟X線領域のXAFS測定を実施し、原料ガラス成分のホウ素(B)やケイ素(Si)、廃棄物成分の鉄(Fe)やセシウム(Cs)の化学的状態等を評価した。模擬廃棄物ガラスの化学的安定性を把握するため、浸出試験に供したガラス表面を対象に、BのK吸収端、FeのL、L
吸収端及びCsのM
、M吸収端のXANESスペクトル測定を行った。その結果、浸出液に曝露されたガラス表面は変化し、明瞭なXANESスペクトルが得にくくなることが分かった。BのK吸収端XANESスペクトルから、浸出試験後の試料表面は未浸漬の試料表面と比較してB-Oの3配位構造(BO)が増加し、4配位構造(BO)が減少する傾向を確認した。FeのL、L吸収端及びCsのM、M吸収端のXANESスペクトルから、浸漬時間が長くなるに従って、ガラス表面に存在するCsが浸出液中へ溶出することを確認した。未浸漬の模擬廃棄物ガラスを対象に、SiのK吸収端XANESスペクトルを測定した結果、NaO濃度によるXANESスペクトルの変化が廃棄物成分濃度による変化より大きいことを確認した。
永井 崇之; 秋山 大輔*; 桐島 陽*; 勝岡 菜々子; 岡本 芳浩; 佐藤 修彰*
2022年度「物質・デバイス領域共同研究拠点」研究成果・活動報告書(インターネット), 1 Pages, 2023/09
異なる組成のホウケイ酸ガラス粉末へウラン(U)化合物を添加し、溶融雰囲気等の作製条件を変えてU含有ガラスを作製した。これらU含有ガラス中のU化学状態をXAFS測定により評価した。
大場 洋次郎; 元川 竜平; 金子 耕士; 永井 崇之; 土川 雄介; 篠原 武尚; Parker, J. D.*; 岡本 芳浩
Scientific Reports (Internet), 13, p.10071_1 - 10071_8, 2023/06
被引用回数：3 パーセンタイル：59.85(Multidisciplinary Sciences)The spatial distribution of constituent elements in borosilicate glasses containing simulated high-level radioactive liquid waste (HLLW) was investigated using neutron resonance absorption imaging. The resonance absorption dips of Rh, Pd, Na, Gd, Cs, and Sm were detected in the neutron transmission spectra of the glass samples. The neutron transmission images at the resonance energies of these elements provided the spatial distributions within the glass samples. Rh and Pd led sedimentation, while Gd, Sm, and Cs were uniformly dispersed. These results clearly show the potential of neutron resonance absorption imaging for characterizing borosilicate glasses.
永井 崇之
JAEA-Research 2022-014, 84 Pages, 2023/02
JAEA-Research-2022-014.pdf:22.26MB
物性評価に供する模擬ガラス固化体試料の多くは、溶融ガラスを室温まで徐冷したガラス塊から測定手法に適した形状に加工しているが、実際のガラス固化体は、溶融炉から流下したガラスをキャニスター内で冷却凝固させる。そこで、溶融状態の模擬廃棄物ガラスを凝固させた表面を深さ方向にラマン分光測定し、凝固表面近傍のSi-O架橋組織の状況を評価した。溶融した模擬廃棄物ガラスカレットを大気下で凝固させたガラス表面近傍のラマンスペクトルは、表面からの深さ方向に対して変化し、スペクトル解析の結果、ガラス凝固表面のSi-O架橋組織は架橋酸素数の少ない構造の割合が高くなる傾向が認められた。一方、原料に用いたガラスカレットやArガス雰囲気で凝固させたガラス表面は深さ方向に対するスペクトル変化は小さく、ガラス表面近傍のSi-O架橋組織はほぼ同等であった。また、ガラス切断面も深さ方向に対するスペクトル変化は小さく、破損したガラス破断面も深さ方向に対するスペクトルの変化が小さいことを確認した。表面近傍の深さ方向に対するラマンスペクトル変化が大きいガラスは、大気雰囲気のマッフル炉内で溶融状態から室温まで冷却したガラスであり、溶融状態から凝固するまでの時間が長いほど深さ方向に対するスペクトル変化が大きくなると考えられる。ガラス凝固表面でSi-O架橋組織の架橋酸素数が少ない構造の割合が高くなる理由を確認するため、凝固表面と切断面を対象にSiのK吸収端及びCeのL吸収端をXAFS測定した。その結果、凝固表面のSiのK吸収端ピークが切断面のピークより高く、凝固する過程で表面近傍にアルカリ金属酸化物の濃度が高まる可能性が認められた。また、凝固表面と切断面のCeのL吸収端XAFSスペクトルを比較すると、凝固表面近傍のCeが切断面より4価状態にあることを確認した。
永井 崇之; 刀根 雅也; 勝岡 菜々子; 岡本 芳浩; 馬場 祐治*; 秋山 大輔*
Photon Factory Activity Report 2022 (インターネット), 3 Pages, 2023/00
単純組成ガラス原料に測定元素のみを添加したガラスを作製し、B同位体組成による影響を確認した。その結果、複数の原子価が存在するCeやUはその影響がほとんど認められず、ガラス原料であるSiも僅かな差に留まった。これらのことから、B同位体組成による含有元素の局所構造への影響はかなり小さいと判断する。
岡本 芳浩; 塩飽 秀啓; 嶋村 圭介*; 小林 秀和; 永井 崇之; 猪瀬 毅彦*; 佐藤 誠一*; 畠山 清司*
Journal of Nuclear Materials, 570, p.153962_1 - 153962_13, 2022/11
モリブデンの溶解度を高める効果があるリンを含む模擬核廃棄物ガラス試料を作製し、放射光X線吸収微細構造(XAFS)分析によりいくつかの構成元素を、ラマン分光分析によりその配位構造を分析した。分析では、リンの添加量や廃棄物積載率の違いによる局所構造および化学状態の変化を系統的に調べた。その結果、最大廃棄物量30wt%(MoO
1.87mol%に相当)においても、モリブデン酸塩化合物による結晶相は観察されなかった。廃棄物充填率を上げると酸化が進行し、リンを添加すると還元が進行した。さらに、それらの酸化と還元の効果が相殺されるケースもみられた。特定元素の周辺局所構造は、主に廃棄物充填率の影響を受けるZn、廃棄物充填率とリン添加の両方の影響を受けるCe、どちらの影響も受けないZr元素に分類された。Moと他の元素の分析結果の比較から、添加したリンは遊離されたPO
構造単位として存在し、モリブデン酸イオンに配位するアルカリ金属を奪い取っている可能性があると考えられた。
永井 崇之; 岡本 芳浩; 山岸 弘奈*; 小島 一男*; 猪瀬 毅彦*; 佐藤 誠一*; 畠山 清司*
JAEA-Research 2022-008, 37 Pages, 2022/10
JAEA-Research-2022-008.pdf:5.27MB
ホウケイ酸ガラス中のガラス成分や廃棄物成分の局所構造は、その化学組成によって変化する。本研究は、原料ガラスや模擬廃棄物ガラスを対象に軟X線領域のXAFS測定を実施し、原料ガラス成分のホウ素(B)やケイ素(Si)、廃棄物成分の鉄(Fe)やセシウム(Cs)の化学的状態等を評価した。模擬廃棄物ガラスの化学的安定性を把握するため、浸出試験に供した模擬廃棄物ガラス表面を対象に、FeのL、L吸収端及びCsのM、M吸収端XANESスペクトルを測定した。その結果、浸出時間の経過とともにガラス試料重量の減少や浸出液中の溶出元素濃度の増加が確認された状況と同様、CsのM、M吸収端XANESスペクトルが消失し、FeのL、L吸収端スペクトル形状が変化することを確認した。また、浸出試験後の模擬廃棄物ガラスは、ラマン分光測定でも観察されたように表面に化合物層を形成するため、明瞭なBのK吸収端XANESスペクトルは得られないことが分かった。NaO濃度によるSi局所構造への影響を確認するため、NaO濃度が異なる原料ガラスを対象に、全電子収量法(PEY)でSiのK吸収端XANESスペクトルを測定した。その結果、NaO濃度が高くなるとSiのK吸収端ピークエネルギーは低下し、7wt%NaO前後でピーク強度が高くなることを確認した。
and CrUO秋山 大輔*; 日下 良二; 熊谷 友多; 中田 正美; 渡邉 雅之; 岡本 芳浩; 永井 崇之; 佐藤 修彰*; 桐島 陽*
Journal of Nuclear Materials, 568, p.153847_1 - 153847_10, 2022/09
被引用回数：4 パーセンタイル：51.78(Materials Science, Multidisciplinary)ウラン酸鉄,ウラン酸クロム、およびその固溶体を合成し、これらのウラン酸塩が異なる熱的安定性を示すメカニズムを研究した。熱的安定性を評価するため、ウラン酸塩試料の熱重量分析を実施した結果、ウラン酸クロムの分解温度(約1250
C)に対してウラン酸鉄は低温(約800C)で分解するが、クロムを含む固溶体では熱分解に対する安定性が高まることが分かった。この熱的安定性と結晶構造との関係性を調べるため、エックス線結晶構造解析,エックス線吸収微細構造測定,メスバウアー分光測定,ラマン分光分析による詳細な結晶構造と物性の評価を行ったが、本研究で用いたウラン酸塩試料の間に明瞭な差異は観測されなかった。そのため、熱的安定性の違いは結晶構造に起因するものではなく、鉄とクロムとの酸化還元特性の違いによるものと推定した。クロムは3価が極めて安定であるのに対して、鉄の原子価は2価と3価を取ることができる。このため、ウラン酸鉄の場合には結晶中でウランと鉄との酸化還元反応が起こり、低温での分解反応を誘起したものと考えられる。
元川 竜平; 金子 耕士; 大場 洋次郎; 永井 崇之; 岡本 芳浩; 小林 大志*; 熊田 高之; Heller, W. T.*
Journal of Non-Crystalline Solids, 578, p.121352_1 - 121352_7, 2022/02
被引用回数：4 パーセンタイル：19.44(Materials Science, Ceramics)We investigated the nanoscopic structure of borosilicate glasses as a host for high-level radioactive liquid waste (HLLW) in the presence of the additives NaO and CaO/ZnO with and without LiO. These additives have been practically used to lower the glass melting point, suppress the macroscopic phase separation, and increase the chemical durability of glasses. Small-angle neutron scattering was used to elucidate the effect of the additives on the nanoscopic structure along with macro- and atomic-scale observations obtained using neutron imaging and X-ray diffraction, respectively. The borosilicate glass formed a microphase-separated structure of SiO- and BO-rich domains approximately 100 nm in size in the absence of NaO, even in a structure homogeneous on a millimeter scale, and the domain spacing decreased with increasing NaO content rate. The CaO/ZnO additives induced inhomogeneities, such as void structures several nanometers in size, although the inhomogeneity was suppressed by the coaddition of LiO. These results provide insights into the performance of host glasses for HLLW vitrification; incorporating HLLW into glasses is likely to cause changes in the nanoscopic structure of host glasses similar to those revealed here.
永井 崇之; 岡本 芳浩; 山岸 弘奈*; 太田 俊明*; 小島 一男*; 猪瀬 毅彦*; 佐藤 誠一*; 畠山 清司*
JAEA-Research 2021-010, 62 Pages, 2022/01
JAEA-Research-2021-010.pdf:6.05MB
ホウケイ酸ガラス中のガラス成分や廃棄物成分の局所構造は、その化学組成によって変化する。本研究は、原料ガラスや模擬廃棄物ガラス試料を対象に軟X線領域のXAFS測定を実施し、ホウ素(B),酸素(O)やケイ素(Si)及び廃棄物成分の鉄(Fe)やセシウム(Cs)の化学的状態及び局所構造を評価した。化学組成や原料ガラス形態が異なるガラス試料をXAFS測定し、B及びOのK吸収端XANESスペクトルを比較すると、NaO濃度がB-Oの配位構造へ与える影響は廃棄物成分濃度による影響よりも大きく、OのK吸収端前に出現するプリエッジの高さはガラス試料に含まれるFe等の第一遷移金属元素の濃度に依存することが分かった。長期化学的耐久性を評価した浸出試験前後のガラス試料表面をXAFS測定し、OのK吸収端XANESスペクトルから、浸出試験後試料表面に新たな化合物相が形成した可能性があり、ラマン分光測定結果からも浸出試験後の試料表面状態に変化が観察された。またCsのM吸収端のXANESスペクトルから、浸出試験後試料表面のCsの消失が確認でき、Csは浸出液へ溶出し易いと考えられる。NaO濃度が異なる原料ガラスと希土類酸化物を添加したガラス試料を対象に、SiのK吸収端XANESスペクトルを測定した結果、NaO濃度が高くなるに従いSiのK吸収端ピークが低エネルギー側にシフトし、また希土類酸化物の種類によってSi周辺構造への影響が異なることを確認した。
永井 崇之; 岡本 芳浩; 馬場 祐治*; 秋山 大輔*; 有馬 立身*
Photon Factory Activity Report 2021 (インターネット), 2 Pages, 2022/00
ホウ素同位体組成によるホウケイ酸ガラス中の含有元素の化学状態や局所構造等への影響把握を目的として、
Bと
Bの組成ガラスを作製し、Si, Cr, Fe, Mo-K端, Ce-L端をXAFS測定した。評価の結果、ホウ素同位体組成によるスペクトルの差は小さく、含有元素の化学状態や局所構造等への影響もほとんど認められなかった。
Ln
O
(Ln = Gd, Er) solid solutionPham, V. M.*; 有馬 立身*; 稲垣 八穂広*; 出光 一哉*; 秋山 大輔*; 永井 崇之; 岡本 芳浩
Journal of Nuclear Materials, 556, p.153189_1 - 153189_9, 2021/12
被引用回数：1 パーセンタイル：9.64(Materials Science, Multidisciplinary)純Ar及びAr-10%H雰囲気1973Kで8時間焼結させた(1-x)UO-xLnO
(Ln=Gd or Er; x= 0 to 0.4)試料の結晶構造変化を評価した。UOに対してLnOを添加した場合の構造への影響を、X線回折(XRD)及びX線吸収微細構造(XAFS)法によって調べた。UOにLnOを添加していくと、40mol%LnO組成まで、UO-LnO固溶体の格子定数が減少していった。これらの試料の格子定数の値は、化学量論比(U,Ln)O
の固溶体とほぼ同じであったことから、試料中のO/M比は2.00に近い状態にあるとみられる。U原子L吸収端のXANES解析は、試料中のUの酸化数に関して、4価に加えて、より高い5価あるいは6価の生成を示した。また、EXAFS解析から、U-OとGd-Oの原子間距離はxの増加とともに減少したが、Er-Oの原子間距離は単調に減少しないことがわかった。
永井 崇之; 秋山 大輔*; 桐島 陽*; 佐藤 修彰*; 岡本 芳浩
2020年度「物質・デバイス領域共同研究拠点」および「人・環境と物質をつなぐイノベーション創出ダイナミック・アライアンス」研究成果・活動報告書(CD-ROM), 1 Pages, 2021/11
本研究は、ガラス組成や溶融条件を変えて作製したウラン(U)含有模擬廃棄物ガラスを放射光XAFS測定し、還元雰囲気で溶融作製したホウケイ酸ガラス中のUが4価状態で内包されることを確認した。
岡本 芳浩; 小林 秀和; 塩飽 秀啓; 捧 賢一; 畠山 清司*; 永井 崇之
Journal of Non-Crystalline Solids, 551, p.120393_1 - 120393_8, 2021/01
被引用回数：7 パーセンタイル：34.17(Materials Science, Ceramics)模擬廃液を含有した鉄リン酸ガラス試料におけるルテニウムの化学状態を、X線吸収微細構造(XAFS)およびイメージングXAFSによって調べた。EXAFS分析の結果、30mol%FeO-POベースガラスに、廃棄物成分が10wt.%以下の場合では、ルテニウムがガラス相に含まれることを示唆された。他の試料では、ルテニウムは、主に結晶性RuOとして存在することが確認された。イメージングXAFS分析からは、RuOの析出が確認されたが、全ての試料において、大きさ50
m以下の小さいものであった。ホウケイ酸ガラス系で観察されるような、RuOの凝集体は、本研究における鉄リン酸ガラス試料では確認されなかった。
永井 崇之; 秋山 大輔*; 桐島 陽*; 佐藤 修彰*; 岡本 芳浩
2019年度「物質・デバイス領域共同研究拠点」および「人・環境と物質をつなぐイノベーション創出ダイナミック・アライアンス」研究成果・活動報告書(CD-ROM), P. 20191107_1, 2020/11
本研究は、ウラン(U)濃度を高めたホウケイ酸ガラス組成中のUの化学状態を把握するため、異なる原料ガラス組成を用いてU含有ガラスを作製し、放射光XAFS測定によりUの原子価等を評価した。ホウケイ酸ガラス組成へのU溶解度はUO換算で15wt%以上であり、U含有ガラス中のUはガラス相に概ね6価状態で均一に存在する。
