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論文

Formation of NaCl-type monodeuteride LaD by the disproportionation reaction of LaD$$_{2}$$

町田 晃彦; 本田 充紀*; 服部 高典; 佐野 亜沙美; 綿貫 徹; 片山 芳則; 青木 勝敏; 小松 一生*; 有馬 寛*; 大下 英敏*; et al.

Physical Review Letters, 108(20), p.205501_1 - 205501_5, 2012/05

 被引用回数:10 パーセンタイル:58.4(Physics, Multidisciplinary)

希土類金属水素化物ではH/M=2及び3の化学量論比組成が存在する。2水素化物は金属格子がfcc構造でその四面体(T)サイトを水素が占有している。八面体(O)サイトも水素が占有すると3水素化物となる。これまでにLaH$$_{2.3}$$が高圧下、約11GPaで水素の高濃度相と低濃度相へ相分離することを放射光X線回折によって示した。今回実施したLaD$$_2$$の高圧下中性子回折実験から、相分離の生成物としてNaCl型構造の一重水素化物LaDが形成されることを初めて観測した。第一原理計算及び格子ダイナミクス計算からも高圧下でLaDが形成されることが示された。このNaCl型構造のLaHの発見は水素-金属間相互作用の水素占有サイト依存性の研究の足がかりとなる。

論文

Electronic structure of lithium amide

鎌倉 望; 竹田 幸治; 斎藤 祐児; 山上 浩志; 坪田 雅己*; Paik, B.*; 市川 貴之*; 小島 由継*; 室 隆桂之*; 加藤 有香子*; et al.

Physical Review B, 83(3), p.033103_1 - 033103_4, 2011/01

 被引用回数:5 パーセンタイル:27.56(Materials Science, Multidisciplinary)

高容量水素貯蔵材料として期待されている軽元素系水素化物であるリチウムアミドの電子構造についてN 1$$s$$軟X線発光,吸収分光により研究を行った。発光スペクトルの価電子帯上端と吸収スペクトルの伝導帯下端との間には絶縁体であるリチウムアミドのバンドギャップが観測されている。発光スペクトルによって得られた価電子帯は鋭い3ピークが価電子帯上端から約8eVまでのエネルギー範囲に分布している。バンド計算との比較から発光スペクトルの高結合エネルギー側のピークは水素との混成状態によるものであることがわかる。この状態についてはバンド計算よりも高結合エネルギー側に位置しているが、軟X線発光,吸収分光により得られたリチウムアミドの電子構造はバンド計算とほぼ一致することが明らかとなった。

論文

Effect of hydrogenation on the electronic state of metallic La hydrides probed by X-ray absorption sectroscopy at the La $$L$$-edges

石松 直樹*; 笹田 良平*; 圓山 裕*; 市川 貴之*; 宮岡 裕樹*; 木村 通*; 坪田 雅己*; 小島 由継*; 圓谷 貴夫*; 小口 多美夫*; et al.

Journal of Physics; Conference Series, 190, p.012070_1 - 012070_4, 2009/11

 被引用回数:4 パーセンタイル:77.5

金属ランタン水素化物LaH$$_x$$のランタン$$L$$吸収端のXANES測定を実施し、水素化に伴うランタン$$5d$$$$6p$$の電子状態変化を調べた。水素量の増加によって、$$x$$$$>$$2でランタン$$L_{2,3}$$吸収端のホワイトラインの強度の増加が観測された。これは八面体サイトに水素が侵入したことによってランタン5$$d$$のホールが増加したことに起因すると考えられる。一方で、ランタン$$L_1$$吸収端の肩構造は水素量が0から2へ増加すると消失する。これは四面体サイトに侵入した水素によって$$p$$-$$d$$混成が弱められたためであると考えられる。

口頭

リチウムアミドの電子状態

鎌倉 望; 竹田 幸治; 斎藤 祐児; 山上 浩志; 坪田 雅己*; Paik, B.*; 市川 貴之*; 小島 由継*; 室 隆桂之*; 木下 豊彦*

no journal, , 

リチウムアミド(LiNH$$_{2}$$)は高容量水素貯蔵材料として期待されている軽元素系水素化物である。本研究では絶縁体であるリチウムアミドの電子状態を軟X線発光分光(XES)・吸収分光(XAS)によって研究を行った。SPring-8の光エネルギーh$$nu$$=425eVの軟X線を用いたXESと蛍光収量法によるN 1$$s$$ XASにより、占有準位,非占有準位のN 2$$p$$部分状態密度を調べた。実験によって得られたN 1$$s$$ XES, XASスペクトルにはLiNH$$_{2}$$のバンドギャップが観測されており、XESスペクトルで得られた占有準位のN 2$$p$$部分状態密度は3ピークが価電子帯上端から約-8eVの範囲に広がっている。これらの特徴はLiNH$$_{2}$$に対するバンド計算とおおむね一致している。バンド計算との比較からXESスペクトルの高結合エネルギー側に観測されている水素との結合状態等LiNH$$_{2}$$の電子状態について議論する。

口頭

Neutron diffraction study of pressure-induced phase separation of LaD$$_{2}$$

青木 勝敏; 町田 晃彦; 本田 充紀; 服部 高典; 佐野 亜沙美; 綿貫 徹; 片山 芳則; 小松 一生*; 有馬 寛; 大友 季哉*; et al.

no journal, , 

LaD$$_{2}$$がLa金属格子中の重水素原子の再配置を伴って相分離することを中性子回折実験により見いだした。重水素原子はLaD$$_{2}$$ではfcc金属格子の四面体サイトを占めているが、11GPaの圧力下で八面体サイトに移動してLaDとLaD$$_{3}$$が形成される。NaCl-型一水素化物は遷移金属では観測されているが、希土類金属で形成が確認されたのは初めてである。第一原理計算はLaH$$_{2}$$がLaHとLaH$$_{3}$$に10GPaで相分離することが示された。実験と極めて良い一致である。生成エンタルピー計算からLaH$$_{3}$$の体積減少が相分離を駆動していることがわかった。また、格子振動計算から相分離の機構の詳細が明らかにされた。

口頭

Phase separation with inter-site deuteron transfer in LaD$$_{2}$$

青木 勝敏; 町田 晃彦; 本田 充紀; 服部 高典; 佐野 亜沙美; 綿貫 徹; 片山 芳則; 小松 一生*; 有馬 寛; 大友 季哉*; et al.

no journal, , 

LaD$$_{2}$$がLa金属格子中の重水素原子の再配置を伴って相分離することを放射光X線回折と中性子回折実験により見いだした。放射光実験はSPring-8、ビームライン22XUを中性子実験はJ-PARCの全散乱装置NOVAを用いて実施した。重水素原子はLaD$$_{2}$$ではfcc金属格子の四面体サイトを占めているが、11GPaの圧力下で八面体サイトに移動してLaDとLaD$$_{3}$$が形成される。NaCl-型一水素化物は遷移金属では観測されているが、希土類金属で形成が確認されたのは初めてである。第一原理計算はLaH$$_{2}$$がLaHとLaH$$_{3}$$に10GPaで相分離することが示された。実験と極めて良い一致である。生成エンタルピー計算からLaH$$_{3}$$の体積減少が相分離を駆動していることがわかった。また、格子振動計算から相分離の機構の詳細が明らかにされた。

口頭

Formation of NaCl-type mono-deuteride in La-D system at high pressure

町田 晃彦; 本田 充紀; 服部 高典; 佐野 亜沙美; 綿貫 徹; 片山 芳則; 青木 勝敏; 小松 一生*; 有馬 寛; 大下 英敏*; et al.

no journal, , 

高圧下においてNaCl型ランタン1重水素化物LaDが形成されることを中性子回折によって観測した。NaCl型水素化物はアルカリ金属水素化物や遷移金属水素化物で形成されるが、希土類金属水素化物では常圧で存在しない。ランタン1重水素化物は2重水素化物の圧力誘起相分離の結果として形成される。本研究により、希土類金属はfcc金属格子で1, 2, 3水素化物という3つの化学量論比組成の水素化物を形成することができるということが明らかになった。2種類ある格子間サイト(四面体サイト,八面体サイト)のうち、八面体サイトのみを占有している1水素化物、四面体サイトだけ占有の2水素化物、すべての格子間サイトを占有している3水素化物という異なる3つの状態を同じ金属格子構造で実現できたことは、占有サイトの違いによる水素-金属結合状態の変化を知るうえで重要な結果である。

口頭

Electronic states of amide hydrides

鎌倉 望; 竹田 幸治; 岡根 哲夫; 藤森 伸一; 斎藤 祐児; 山上 浩志; 宮岡 裕樹*; 坪田 雅己*; 市川 貴之*; 小島 由継*; et al.

no journal, , 

絶縁体の水素化物であるアルカリ金属アミド$$mathrm{KNH_2}$$, $$mathrm{NaNH_2}$$及びアルカリ土類金属アミド$$mathrm{Ca(NH_{2})_2}$$, $$mathrm{Mg(NH_{2})_2}$$について軟X線発光分光,全蛍光収量法による吸収分光実験を行い、金属アミドの電子状態について系統的な研究を行った。得られた発光,吸収スペクトルには金属アミドのバンドギャップが観測され、その系統的な変化が示された。アルカリ金属アミドの発光スペクトルは鋭い3ピークを示し、そのエネルギー分布はアルカリ金属アミドにおいて変化が現れない。このようなN 2p占有準位の3ピーク構造はアミドイオン$$mathrm{[NH_{2}]^{-}}$$の分子軌道によって定性的に理解することができる。吸収スペクトルは金属元素に依存し、イオン化エネルギーの増大により金属元素の軌道とN 2p状態との混成が強まる傾向を示している。一方アルカリ土類金属アミドの発光スペクトルにはアルカリ金属アミドとの違いが明瞭に現れ、価電子帯上端付近のピークのエネルギー分裂が著しく狭まることが明らかとなった。

口頭

アルカリ金属アミド・アルカリ土類金属アミドの電子状態

鎌倉 望; 山上 浩志; 竹田 幸治; 岡根 哲夫; 斎藤 祐児; 宮岡 裕樹*; 坪田 雅己*; 市川 貴之*; 小島 由継*; 室 隆桂之*; et al.

no journal, , 

金属アミドは水素を高濃度で貯蔵することのできる軽元素系水素化物として近年注目されている。本研究では絶縁体であるアルカリ金属アミド$$mathrm{KNH_2}$$, $$mathrm{NaNH_2}$$とアルカリ土類金属アミド$$mathrm{Ca(NH_{2})_{2}}$$に対して軟X線発光、吸収分光実験を行い、金属アミドの電子状態について系統的な研究を行った。アルカリ金属アミドの発光スペクトルには3ピーク構造が共通して観測され、価電子の局在性が示された。一方アルカリ土類金属アミド$$mathrm{Ca(NH_{2})_{2}}$$の発光スペクトルにはアルカリ金属アミドとの違いが明瞭に現れ、分子内でのアミドの増加により価電子帯上端付近の状態の顕著な重なりが観測された。$$mathrm{Ca(NH_{2})_{2}}$$の実験結果をバンド計算と比較すると、バンド計算は$$mathrm{Ca(NH_{2})_{2}}$$の発光、吸収スペクトルを再現するが、発光スペクトルでは価電子帯上端付近の状態の重なりがより顕著であることが明らかとなった。局在的な傾向を示す軽元素系水素化物である金属アミドの電子状態が本研究から明らかとなった。

口頭

X-ray and neutron diffraction studies of pressure-induced phase separation of LaD$$_2$$

町田 晃彦; 本田 充紀; 服部 高典; 佐野 亜沙美; 綿貫 徹; 片山 芳則; 青木 勝敏; 小松 一生*; 有馬 寛; 大下 英敏*; et al.

no journal, , 

希土類金属水素化物は2水素化物と3水素化物という化学量論比組成が存在する。2水素化物は金属的であり3水素化物になると絶縁体になるため、格子間に侵入した水素が構造や電子状態(物性)の変化を誘起すると考えられている。したがって占有サイトの違いによる水素-金属結合状態の変化が観測できると期待される。ランタン2水素化物において圧力による格子圧縮によりユニットセル体積が約17%異なる二相に相分離を起こすことを観測した。この二相は水素量の異なる相であると推測され、圧力によってサイト間の水素の移動が生じたことになる。特に低濃度相についてはその水素占有サイトや占有率が不明であったが、われわれはランタン2重水素化物において高圧下中性子回折実験を実施した結果、NaCl型ランタン1重水素化物LaDが形成されること明らかにした。1水素化物は希土類金属水素化物では初めて発見されたものである。

口頭

アルカリ金属アミド・アルカリ土類金属アミドの電子状態

鎌倉 望; 竹田 幸治; 山上 浩志; 宮岡 裕樹*; 坪田 雅己*; 市川 貴之*; 小島 由継*; 室 隆桂之*; 木下 豊彦*

no journal, , 

金属アミドは水素を高濃度で貯蔵することのできる軽元素系水素化物として近年注目されている。本研究では絶縁体であるアルカリ金属アミドKNH$$_{2}$$, NaNH$$_{2}$$とアルカリ土類金属アミドCa(NH$$_{2}$$)$$_{2}$$, Mg(NH$$_{2}$$)$$_{2}$$に対して軟X線発光,吸収分光実験を行い、金属アミドの電子状態について系統的な研究を行った。アルカリ金属アミドの発光スペクトルには3ピーク構造が共通して観測され、価電子の局在性が示された。一方アルカリ土類金属アミドCa(NH$$_{2}$$)$$_{2}$$の発光スペクトルにはアルカリ金属アミドとの違いが明瞭に現れ、分子内でのアミドの増加により価電子帯上端付近の状態の重なりが観測された。Ca(NH$$_{2}$$)$$_{2}$$の実験結果をバンド計算と比較すると、バンド計算はCa(NH$$_{2}$$)$$_{2}$$の発光, 吸収スペクトルをおおむね再現するが、発光スペクトルでは価電子帯上端付近の状態の重なりがより顕著であることが明らかとなった。金属アミドの分解温度は吸収スペクトルから得られる金属の化学結合様式の変化と密接な関係があることが明らかとなった。

口頭

Pressure-induced phase separation with intersite hydrogen transfer in rare-earth metal hydrides

青木 勝敏; 町田 晃彦; 本田 充紀; 服部 高典; 佐野 亜沙美; 綿貫 徹; 片山 芳則; 小松 一生*; 有馬 寛; 大友 季哉*; et al.

no journal, , 

LaD$$_{2}$$がLa金属格子中の重水素原子の再配置を伴って相分離することを放射光X線回折と中性子回折実験により見いだした。放射光実験はSPring-8、ビームライン22XUを中性子実験はJ-PARCの全散乱装置NOVAを用いて実施した。重水素原子はLaD$$_{2}$$ではfcc金属格子の四面体サイトを占めているが、11GPaの圧力下で八面体サイトに移動してLaDとLaD$$_{3}$$が形成される。NaCl-型一水素化物は遷移金属では観測されているが、希土類金属で形成が確認されたのは初めてである。第一原理計算はLaH$$_{2}$$がLaHとLaH$$_{3}$$に10GPaで相分離することが示された。生成エンタルピー計算からLaH$$_{3}$$の体積減少が相分離を駆動していることがわかった。

口頭

Tetragonal distortion and successive disproportionation reaction of fcc lanthanum dihydride under high pressure

町田 晃彦; 服部 高典; 本田 充紀*; 佐野 亜沙美; 綿貫 徹; 片山 芳則; 青木 勝敏; 小松 一生*; 有馬 寛*; 大下 英敏*; et al.

no journal, , 

希土類金属2水素化物は蛍石(CsF$$_2$$)型構造を持ち、水素原子は理想的にはfcc格子を組む金属が作る四面体サイトに位置している。これまでに高圧下放射光X線回折や赤外分光測定によってLaH$$_2$$が高圧下で水素濃度の高い相と低い相の2相に分解することが明らかにされている。この分解前の状態においてfcc金属格子がわずかに歪んだ正方格子となることを発見した。LaH$$_{2+delta}$$においては八面体サイトに侵入した水素が秩序化することで正方格子になると考えられている。したがって、高圧下で観測されたLaH$$_2$$の正方格子への転移や分解反応は四面体サイトから八面体サイトへの水素の格子間移動によるものと考えられる。そこでわれわれはJ-PARC物質・生命科学実験施設においてLaD$$_2$$の高圧下中性子回折実験を実施し、高圧下における水素の位置や占有率の変化を調べた。

口頭

Formation of NaCl-type lanthanum monodeuteride under high pressure

町田 晃彦; 本田 充紀*; 服部 高典; 佐野 亜沙美; 綿貫 徹; 片山 芳則; 青木 勝敏; 小松 一生*; 有馬 寛*; 大下 英敏*; et al.

no journal, , 

希土類金属水素化物ではH/M=2, 3の化学量論比組成が存在する。2水素化物は金属格子がfcc構造でその四面体(T)サイトを水素が占有している。八面体(O)サイトも水素が占有すると3水素化物となる。これまでにLaH$$_2$$が高圧下、約11GPaで水素の高濃度相と低濃度相へ相分離することを放射光X線回折によって示した。J-PARC物質・生命科学実験施設のBL21に設置された大強度全散乱装置NOVAでLaD$$_2$$の高圧下中性子回折実験を実施したところ、11GPa以上で低濃度相に由来する回折線を観測した。その結果、相分離によって形成される低濃度相はfcc金属格子のOサイトをDが占有している1重水素化物であることが明らかになった。希土類金属で一水素化物の形成を確認したのは初めてのことである。

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