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北辻 章浩
Radioisotopes, 67(10), p.483 - 493, 2018/10
ウランやネプツニウムをはじめとした、溶液内で種々の酸化状態をとるアクチノイドイオンの電極反応と酸化還元の特徴を概説する。フロー電解法は迅速かつ高効率な電解が可能で、反応速度の遅い酸化還元の観測にも適用できる。同法を用いて取得したアクチノイドの酸化還元挙動や、これに立脚した酸化状態の迅速調整法を紹介するとともに、電解に伴って発現する溶液内反応や電極上での触媒的還元などについても解説する。
青柳 寿夫*; 北辻 章浩; 吉田 善行; 木原 壯林*
Analytica Chimica Acta, 538(1-2), p.283 - 289, 2005/05
被引用回数:15 パーセンタイル:41.49(Chemistry, Analytical)過塩素酸,硝酸及び硫酸溶液中の3, 4, 5及び6価ネプツニウムイオンの酸化還元挙動を、カラム電極を多段階に接続したフロー電解システムを用いて調べた。繊維状のグラッシーカーボンを作用極とするカラム電極を用いると、Np(III)/(IV)あるいはNp(V)/(VI)イオンの可逆な酸化還元のみならず、従来グラッシーカーボン電極や白金電極では観測できなかったNp(V)/(IV)あるいはNp(V)/(III)イオンの非可逆な酸化還元過程についても、電流-電位関係曲線を観測できることがわかった。カラム電極電解法によると、完全非可逆な酸化還元においてもクーロメトリックな電解を達成でき、溶液中のイオン濃度の定量が可能となる。取得したネプツニウムイオンのカラム電極電解データに基づき、種々の原子価のネプツニウムイオンを迅速に調製する方法を開発した。また、多段階フロー電解システムを用いた電量分析により、ネプツニウムイオンの原子価ごとの定量が可能であることを明らかにし、硝酸溶液中のネプツニウムイオンの定量分析に適用した。
影山 十三男; 菅谷 伸一; 河野 秀作; 樋口 英俊; *; 木幡 正人*; 野田 吉範*
JNC TN8400 2001-026, 29 Pages, 2001/12
Np含有MOX燃料中のNp含有量を測定するために、吸光光度法による測定条件について検討した。試料溶液中のNpの原子価をIV価に調整した後、727nmの吸収ピークの吸光度を測定することにより、Np濃度を求めた。本法の検量線は、Np濃度0.8mg/mlまで直線性を示した。また、Np溶液にPu,U量を各々Npの30倍量、60倍量まで添加したが、この範囲ではNp分析値への影響はなかった。本分析法により、2%Np含有MOX燃料を想定した試料中のNp含有量を分析したときの相対標準偏差(RSD)は約4%であった。さらに、物性測定試験に用いるNp含有MOX燃料の原料粉中のNp含有量を測定した。その結果、本法はNpをPuとUから分離することなくNp含有量を測定できることを確認した。本分析法は、物性測定試験用のNp含有MOX燃料中のNp含有量を分析するための迅速簡便法として十分適用できる。
平田 勝; 館盛 勝一; 関根 理香*; 尾上 順*; 中松 博英*
Advances in Quantum Chemistry, Volume 37, p.335 - 351, 2001/00
相対論DV-DFS分子軌道法を用いて硝酸アクチニル2水和物[AnO2(NO3)2(H2O)2,An=U,Np,Pu]の電子状態と化学結合を調べた。アクチノイド原子と配位子間の結合は、原子番号の増加に伴ってイオン結合的にも共有結合的にも弱くなることがわかった。また、硝酸アクチニルの原子価安定性についてもHOMO-LUMOエネルギー準位と化学結合解析から評価し、UNpPuの順に不安定になることを明らかにした。
吉井 賢資
Journal of Alloys and Compounds, 305(1-2), p.72 - 75, 2000/06
被引用回数:13 パーセンタイル:61.53(Chemistry, Physical)Aサイト欠損ペロブスカイト酸化物CeTiOを合成した。真空中で合成したため、試料には1.5パーセント程度の酸素欠損があることがわかった。結晶構造は斜方晶Pmmmで、格子定数はa=3.8815Å,b=3.8621Å,c=7.7497Åである。本構造では、c軸方向にCeイオンの欠損が整列して単位格子が倍周期となっている。磁化の温度変化からは、明瞭な磁気転移は見いだせない。逆帯磁率プロットから、約60K以上ではキュリーワイス的で、セリウム一個あたりのモーメントは2.54ボーア磁子で、自由イオンCeのそれに近い。このことは、出発物質として4+のCeイオンを含むCeOを使用しているが、反応によってCeが3+になっていることを示唆する。60K以下ではキュリーワイスからのずれが見られた。2Kで測定した磁化-磁場曲線は常磁性的な直線ではなく、わずかながら屈曲する傾向が見られた。
加藤 博康*; 中澤 俊之*; 上田 真三*; 柴田 雅博
JNC TN8400 99-069, 41 Pages, 1999/11
圧縮状態のベントナイト中での収着現象の評価の一環として、酸化/還元環境により原子価が敏感に変化するU,NpおよびTcについて地下還元環境を模擬した還元性雰囲気中での見かけの拡散係数測定を実施した。ベントナイト試料には山形県産のNa型ベントナイトであるクニゲルV1(クニミネ工業株式会社製)を用いた。乾燥密度ならびに試験液性依存性を測定するために、下記の条件にてIn-diffusion型の拡散試験を実施し見かけの拡散係数を測定した。取得された拡散プロファイルは一様でなく、複数の拡散プロファイルが混在する場合も見られた。各拡散プロファイルに対して解析を行い取得された、還元環境下での見かけの拡散係数の範囲を以下に示す。元素:U 乾燥密度1.4(g/cm3)/純水系:1.210-151.210-13(m2/s) 乾燥密度1.8(g/cm3)/純水系:1.110-141.710-13(m2/s) 乾燥密度1.8(g/cm3)/3wt.%NaCl溶液系:9.310-152.110-14(m2/s) 元素:Np 乾燥密度1.4(g/cm3)/純水系:2.410-151.610-14(m2/s) 乾燥密度1.8(g/cm3)/純水系:1.610-144.910-14(m2/s) 乾燥密度1.8(g/cm3)/3wt.%NaCl溶液系:1.310-152.610-14(m2/s) 元素:Tc 乾燥密度1.4(g/cm3)/純水系:7.010-157.410-13(m2/s) 乾燥密度1.8(g/cm3)/純水系:2.210-145.210-13(m2/s) 乾燥密度1.8(g/cm3)/3wt.%NaCl溶液系:1.910-153.510-13(m2/s)
竹内 正行; 石橋 祐三; 大橋 和夫; 永井 崇之; 武田 誠一郎
PNC TN8410 98-078, 36 Pages, 1998/07
(目的)材料腐食に与える線の影響について検討するため、ステンレス鋼の腐食に影響を及ぼす酸化性イオンへの線照射作用について調査する。(方法)再処理環境中の代表的な金属種の中で、高次原子価で存在し得るCr6+,Ce4+,Ru3+を対象に、線を一定の線量率および時間で照射し、溶媒中に存在する金属種の原子価変化を調査した。その際、照射反応に対する溶媒の関与について検討するため、溶媒を純水、硝酸水溶液とした照射試験を行った。(結果)本試験の結果から、得られた知見を以下に示す。(1)硝酸溶液にCr6+,Ce4+の高酸化性イオンが溶存した環境に線を照射した場合、それぞれ還元を受けて、Cr3+,Ce3+に変化する。(2)同様に、吸収スペクトルによる同定結果から、Ru3+への線照射により、初期のRu3+の一部は少なくともRuO42-,Ru8+以外の別の形態へ変化しているものと考えられ、線の還元作用、Ruとニトロ基の親和性等から、Ru2+を主としたニトロシルルテニウム形態に変化している可能性が高い。(3)硝酸溶液系に線照射した場合に生じる高酸化性イオンの還元は主として、放射線分解物の影響によるものと考えられ、高酸化性イオンに線が直接的に作用するのではなく、溶媒を介在した間接的な作用によるものと考えられる。(4)線源60Co、硝酸濃度4N、室温の条件で得られたCr還元に係るG値は1.28であり、同環境で評価されたNOx(0.021)の値よりも極めて大きい。(結論)ステンレス鋼の腐食を促進させる高酸化性イオン共存硝酸溶液に線照射した場合、溶液中の高酸化性イオンが還元を受けることで、線はステンレス鋼の腐食を抑制する方向へ作用する。この線の還元作用は主として、亜硝酸に代表される硝酸の放射線分解生成物の影響によるものと考えられる。
池田 直*; 山田 安定*; 納土 晋一郎*; 稲見 俊哉; 片野 進
Physica B; Condensed Matter, 241-243, p.820 - 822, 1998/00
被引用回数:21 パーセンタイル:74.80(Physics, Condensed Matter)混合原子価系、LuFeOの電荷秩序を中性子散乱実験によって調べた。特に三角格子に対する電荷のゆらぎ(フラストレーション)の効果を調べた。この結果、この物質が、無秩序の状態から二次元電荷密度波(CDW)状態、さらに低温で三次元のCDW状態に逐次相転移することが明らかになった。二次元CDW相では、電荷密度の波が(1/3 1/3)の波動ベクトルを持つことがわかった。
竹内 正行; 石橋 祐三; 大橋 和夫; 永井 崇之; 武田 誠一郎; 山本 一也
PNC TN8410 98-063, 48 Pages, 1997/12
(目的)再処理溶液中に存在する特有の金属種として、プルトニウムに着目し、硝酸プルトニウム溶液環境中でのステンレス鋼材料の腐食挙動について調査する。(方法)硝酸プルトニウム溶液を試験液に、R-SUS304ULCを供試材に使用し、材料浸漬試験、電気化学試験、吸光光度法による溶液中プルトニウムのin-situ原子価分析を東海事業所高レベル放射性物質研究施設で実施した。浸漬試験後の供試材は放射能測定による表面付着量の評価を行った後に、動燃大洗工学センターの照射燃料集合体試験施設において、詳細な材料表面分析を実施した。(結果)(1)硝酸中に共存するプルトニウムはステンレス鋼の腐食を促進する方向に作用し、過不働態腐食に帰属する粒界選択型の腐食形態が観察された。(2)イオンマイクロアナライザおよびX線マイクロアナライザによる分析結果から、浸漬試験片表面にプルトニウムは検出されなかった。(3)電気化学試験結果から、溶液温度が上昇するにつれて、R-SUS304ULCの腐食電位はより貴になり、不働態から過不働態域に移行する傾向を示した。また、その時のアノード電流密度は腐食速度を反映し、増大する傾向を示した。(4)溶液中プルトニウムのin-situ原子価分析結果より、当該環境(硝酸濃度3M,Pu濃度10g/l)では、313343K(4070)からプルトニウム(VI)が酸化生成する傾向が認められた。(結論)プルトニウムの影響によって進行するステンレス鋼の過不働態腐食は、材料表面におけるプルトニウムの還元反応(VIIV)と密接に関連するものと考えられる。また、酸化剤として作用するプルトニウム(VI)は本溶液環境において、温度の影響を受け、硝酸によって酸化されることで生成することが分かった。
和田 幸男; 佛坂 裕泰*; 佐々木 聡; 冨安 博*
PNC TY8607 97-002, 158 Pages, 1997/05
本報告書は、平成4年から東京工業大学原子炉工学研究所の富安研究室と動燃事業団先端技術開発室とで継続的に進めている、光化学研究に関する平成8年度共同研究成果報告書である。本年度は昨年度に引き続き、アクチノイドおよびランタノイド元素の光化学分離および光励起量子効果利用に関する基礎研究を分担して行った。その結果、3M硝酸溶液中のPuおよびNpを光化学的に原子価調整し、TBP溶媒中に共抽出した後、選択的にNpだけを再び同じ3M硝酸溶液中に戻す、光化学逆抽出技術の原理実証に成功した。また、アクチノイドおよびランタニノイド元素の光化学的分離手段として可能性のある、これらの元素の大環状配位子錯体を用いた光励起一反応挙動実験を行った。その結果、多種類のLn3+を含む水溶液中の特定のLn3+錯体に固有な光吸収波長の光を照射することにより、そのLn3+を選択的に分離することが可能であると結論された。また、Cm3+の模擬物質として用いたEu3+に関する知見では、Eu3+と同程度の励起寿命と遥かに大きなモル吸光係数を持つCm3+に対しても適用可能であると推定された。
*
PNC TJ1124 97-002, 35 Pages, 1997/03
天然、人工バリア中の放射性核種移行は、核種の原子価状態、溶解度、地中物質への分配、地下水中物質との錯体形成に依存する。本研究では、放射性核種移行挙動把握の一環として、まず、人工バリア材の一つであるベントナイトが地下水で浸潤した場合に、このベントナイト中の地下水における放射性核種の溶解度が純水中に比較して増加するか否か、増加する場合は、核種と天然有機酸との錯形成反応によって溶解度増加を説明できるか確認することを目的とした。このため、ベントナイト浸漬液のようなアルカリ溶液における溶解度について熱力学データが完備されているサマリウム(Sm)を対象元素として選定した。熱力学データに基づいて計算したSmの溶解度と、天然有機物の代替である市販フミン酸の溶液におけるSmの溶解度を比較して、地下水中に含まれる天然有機物がベントナイトに移行した場合の溶解度への影響を把握した。また、ベントナイト浸透漬液におけるSm溶解度を測定し、ベントナイト自体に含まれる有機物等による溶解度の増加を把握した。溶解度の増加を天然有機物とSmの錯形成で説明できるかどうか検討するため、溶解度測定に先立つて有機酸-核種の錯形成モデルに関する研究を調査して、要因となる因子を抽出し、溶解度測定に用いる市販フミン酸につき、この因子の測定を行った。
田中 康正
PNC TN8410 96-284, 245 Pages, 1996/03
再処理技術開発部アクチニドプロセス・分析開発室において平成7年4月より平成8年3月の期間に実施した技術開発に係わる成果の概要について取りまとめた。アクチニドプロセス・分析開発室では、高速炉燃料再処理技術の高度化を目的としたプロセス技術開発、及びそれらに係わる分析技術開発を推進してきている。また、先進的核燃料リサイクルにおける湿式核種分離技術の開発も進めている。今年度は、Pu及びNpの共抽出等のピューレックスプロセス高度化試験、TRUEX法、SETFICS法等のマイナーアクチニド分離回収技術開発、新抽出剤の開発、モニタ、抽出錯体構造解析、RETF関連分析確証試験等の分析技術開発、所内各部室の研究開発支援分析、先進的核燃料リサイクル技術開発を進めるためにCPF設備改造に係わる詳細設計等を実施してきた。本報では、これらの技術開発の経緯と主要な成果について取りまとめた。また、技術開発の進展に不可欠な施設の維持・管理・利用及び改造計画についても、合わせて示した。
佐伯 正克; 中田 正美; 正木 信行; 吉田 善行; 遠藤 和豊*; 薬袋 佳孝*; 山下 利之; 武藤 博; 間柄 正明
Hyperfine Interactions, 92, p.1177 - 1181, 1994/00
被引用回数:7 パーセンタイル:48.75(Physics, Atomic, Molecular & Chemical)Np-237の発光メスバウア分光法に時間分割法を応用することの出来るクライオスタットを設計開発した。その性能は設計通り、到達温度6K以下、液体He保持時間24時間以上を達成した。さらに、14.4keVの線が合計4mm厚のBe窓を通して測定出来ることを確認した。このクライオスタットを用いて、Co-57凍結溶液による予備実験を行った。少なくとも、5.5Kにおいては、Fe(III)に由来する異常原子価状態が存在することを確認したが、Fe(II)とFe(III)の相対比は5.5Kから150Kの間でほぼ一定であった。
小嶋 素志; 東 侍郎; 川口 浩一; 杉山 顕寿; 中村 詔司; 森本 恭一; 佐々木 紀樹
PNC TN8410 94-049, 368 Pages, 1993/07
本報告書は核燃料技術開発部平成4年度入社職員の1年間の成果をまとめたものである。本報告書では以下の件について報告する。・湿式顆粒製造・有用同位元素のレーザー同位体分離・UF6クラスター形成・強レーザーによる原子核励起・有用金属の分離・利用・C60クラスター研究・消滅処理研究・Pu・Npのレーザー溶液化学これらについての内容,進渉状況を報告する。
桜井 聡; 臼田 重和; 阿見 則男; 平田 勝; 若松 幸雄; 館盛 勝一
日本原子力学会誌, 35(2), p.147 - 154, 1993/02
硝酸に難溶性である酸化プルトニウム(PuO)の電解酸化法による溶解についてスケールアップ実験を行い、引続き得られたプルトニウムの精製法を検討した。HNO溶液中で酸化剤としてAgを用いることにより、約80gのPuOを2時間以内に効率的に溶解できることを確認した。また、溶解後のPuの原子価調整は、二酸化窒素ガス吹込みにより、温度33C以上、HNO濃度5M以下の条件で40分以内にPu(IV)に原子価調整できることを明らかにした。ミキサセトラを用いたTBP抽出法によるPuの精製では、Amの除染係数として約2,900を得た。これらのことから、電解酸化法で溶解されたPuOは、容易に精製ができる。
佐々木 貞吉
表面, 30(11), p.915 - 927, 1992/00
軟X線領域(1.8~6keV)の原子力用ビームラインを利用する放射光光電子分光についてレビューする。主な研究課題はX線光電子回折法、X線誘起オージェ電子分光法、X線近吸収端微細構造法による極表面構造、f電子系における混合原子価状態などであり、研究の現状と展望を紹介する。
工藤 博司
化学と工業, 45(5), p.941 - 944, 1992/00
リチウムは水素化物と類似のの化合物を形成する。しかし、最近めざましい進歩をとげている計算化学によると、水素化物の水素原子とリチウム原子との置きかえにより、従来の常識では考えられないような特異な化学結合を有するポリリチウム化分子の生成が示唆されている。筆者らは、理論的に存在が予測されているこのような分子のうち、CLi,LiO,LiO,LiS,LiS,LiPなどいくつかの超リチウム化分子の実在を確認した。本稿では、金属リチウムクラスターおよび超リチウム化分子を対象に、リチウムがつくる新しい分子種の化学結合について解説する。
近藤 利幸; 宮内 賢二; 木村 之彦*; 大箕 英明*
PNC TN8410 92-018, 30 Pages, 1991/11
原子力発電に伴い生成する放射性ヨウ素溶液を正確に定量する方法としては、存在するヨウ素を還元剤で一度ヨウ素イオンに原子価調整する方法が一部で知られていた。しかし、再処理施設等で検討したデータ、レポート等の文献がない状況であったが、アスファルト固化処理施設での低レベル放射性濃縮液処理の過程で揮発するヨウ素を正確に定量する方法の検討を実施した。アスファルト固化処理施設の廃液中に存在する放射性ヨウ素は129Iのみであり、その存在形態は、ほとんどがヨウ素イオンであると考えられていた。しかし、最近ヨウ素イオンの他に相当量のヨウ素酸イオンが含まれていることが判った。そのため、従来行われていたヨウ素イオンに着目した分析法では、全放射性ヨウ素(129I)を評価するには十分ではなく、ヨウ素酸イオンも含めた分析法を確立する必要性が生じた。本報は、特に廃液中のヨウ素酸イオンをヨウ素イオンに還元した後、酸化してヨウ素(I2)として四塩化炭素に抽出し回収することを目的として分析法を検討したものである。その結果は、次の通りである。アスファルト固化処理施設の廃液中の全ヨウ素量の約90%を回収することができ、分析変動率(1)が10%以内で分析可能であり低レベル放射性濃縮廃液中の129I量の把握において有効な分析方法である。
日夏 幸雄
Journal of Solid State Chemistry, 95, p.430 - 437, 1991/00
被引用回数:5 パーセンタイル:27.70(Chemistry, Inorganic & Nuclear)螢石型構造を持つMgUO固溶体を合成し、帯磁率を4.2Kから室温まで測定した。反強磁性転移温度(ネール温度)と有効磁気モーメントは、マグネシウム濃度が増加するにつれ、減少した。x,yの変化に伴う固溶体の磁気的性質の変化を、MUO(M=Ca,Y,La,Th)固溶体の場合と比較した。Mgの固溶に伴い、ウランは4価から5価に酸化されることがわかった。ウランの平均原子価に対する有効磁気モーメントの変化はCa,Y,La固溶体の場合と同じであった。
工藤 博司
化学, 46(11), p.748 - 752, 1991/00
理論的に存在が予測されているいくつかの超リチウム化分子のうち、これまでの実験でCLi,LiO,LiO,LiO.LiS,LiSおよびLiPの実在を確認した。これらの分子は、オクテット則(八隅説)に従う通常の分子に比べて1~2個過剰の原子価電子をもつ奇妙な分子であるが、熱力学的にはかなり安定な分子であることがわかってきた。量子論にもとづく化学結合論では必ずしも異常な結合状態とは言い切れないが、特異な結合状態の解明は今後の化学結合論の展開に新たな示唆を与えるものである。本稿では、八隅説の始まりから、超リチウム化分子発見の経緯、化合物の化学熱力学的性質などについて、初学者向けに解説する。