Radiolytic stability of the TEHDGA-impregnated silica-based adsorbent for extraction chromatography

宮崎 康典; 佐野 雄一; 石神 龍哉*

EPJ Web of Conferences, 317, p.01006_1 - 01006_7, 2025/01

https://doi.org/10.1051/epjconf/202531701006

TEHDGA吸着材にガンマ線及びHeイオンビーム(例えばAmからのアルファ線を模擬したもの)を照射し、水素ガス発生量、浸漬3M硝酸溶液中の有機物の溶出量、熱特性及び分解生成物の化学種を評価した。これらを組み合わせて、1kGy/hの線量率のラフィネートからMAを分離回収プロセスの運転安全性を評価した。

プルトニウム転換技術開発施設における放射性物質含有スラッジの安定化処理

谷川 聖史; 中村 大司; 浅川 直也*; 瀬谷 和仁*; 大森 二美男*; 小磯 勝也*; 堀籠 和志; 清水 靖之

JAEA-Technology 2024-001, 37 Pages, 2024/05

JAEA-Technology-2024-001.pdf:2.32MB

プルトニウム転換技術開発施設の廃液処理工程で発生した中和沈殿焙焼体及び凝集沈殿焙焼体(スラッジ)については、ポリ容器に収納し梱包用のビニルバッグで密封して、各々中和沈殿焙焼体はグローブボックスに、凝集沈殿焙焼体は施設内の保管場所に保管している。これらスラッジは、保管中においてスラッジ中に含有する水分等が放射性元素由来の線等により放射線分解されて発生するガスにより、梱包するビニルバッグの膨らみが確認されていた。このため、1983年の操業開始以降、スラッジを梱包したビニルバッグの膨らみを定期的に確認し、膨らみを確認したものはビニルバッグの交換を行うことで、安全に保管管理を実施してきた。スラッジからの放射線分解によるガスの発生を防止し、保管時の安全性を向上させるために、ガスの発生原因となっているスラッジ中の吸湿性のある硝酸ナトリウム塩を取り除く安定化処理作業を2018年8月から開始し、2022年8月まで実施した。その安定化処理としてスラッジの水洗浄処理を実施した結果、スラッジ中に含まれるナトリウム濃度を3wt%以下まで低減することができた。また、そのスラッジは1年以上にわたって各々の保管場所で保管していた際に、保管に使用している梱包用のビニルバッグに膨らみがなく、かつガスの発生原因となるスラッジの含水率に増加は認められないことを確認したことから、保管中の安全性が向上していること及び今後、放射線分解によるガスの発生はないものと評価した。安定性が確認できた中和沈殿焙焼体は、粉末缶に収納し粉末貯蔵エリアに保管廃棄した。これにより、中和沈殿焙焼体及び凝集沈殿焙焼体において、内部からのガスの発生によるリスクがなくなり、保管時の安全性を向上することができた。

First-principles simulation of an ejected electron produced by monochromatic deposition energy to water at the femtosecond order

甲斐 健師; 樋川 智洋; 松谷 悠佑; 平田 悠歩; 手塚 智哉*; 土田 秀次*; 横谷 明徳*

RSC Advances (Internet), 13(46), p.32371 - 32380, 2023/11

https://doi.org/10.1039/D3RA05075K

水の光分解・放射線分解の科学的知見は、生命科学などに幅広く利用されるが、水へのエネルギー付与の結果生じる水和電子の空間分布(スパー)の形成メカニズムは未だ良く分かっていない。スパー内に生じる水和電子、OHラジカル及びHOの化学反応時間は、このスパー半径に強く依存する。我々は先行研究において、特定の付与エネルギー(12.4eV)におけるスパー形成メカニズムを第一原理計算により解明した。本研究では付与エネルギーが11-19eVにおけるスパー半径を第一原理計算した。本計算のスパー半径は3-10nmであり、付与エネルギーが8-12.4eVにおける実験予測値(~4nm)と一致し、付与エネルギーの増加に伴いその半径は徐々に拡大することがわかった。本研究で得られたスパー半径は新たな科学的知見であり、放射線DNA損傷の推定などに幅広く活用されることが期待できる。

Nature of the physicochemical process in water photolysis uncovered by a computer simulation

甲斐 健師; 樋川 智洋; 鵜飼 正敏*; 藤井 健太郎*; 渡邊 立子*; 横谷 明徳*

Journal of Chemical Physics, 158(16), p.164103_1 - 164103_8, 2023/04

https://doi.org/10.1063/5.0149333

水の放射線分解・光分解に関する新たな科学的知見は、放射線化学・放射線生物学を含む様々な研究分野の劇的進歩に必要不可欠である。水に放射線を照射すると、その飛跡上に沿って、反応性の高い水和電子が無数に生成される。水和電子は、発生した電子と水分子の運動が動的に相関し、形成されることは知られているが、その形成に至るまでの、電子の非局在化、熱化、分極メカニズムは未だ解明していない。本研究で独自に開発したコードを利用した解析結果から、これらの過渡的現象は、水特有の水素結合ネットワークに由来する分子間振動モードと、水和を進行する水分子の回転モードの時間発展に支配されるように進行することが明らかとなった。本研究によるアプローチは、水に限らず、様々な溶媒に適用可能であり、そこから得られる科学的知見は、放射線生物影響、原子力化学、放射線計測など幅広い研究領域へ適用されることが期待できる。

Initial yield of hydrated electron production from water radiolysis based on first-principles calculation

甲斐 健師; 樋川 智洋; 松谷 悠佑*; 平田 悠歩; 手塚 智哉*; 土田 秀次*; 横谷 明徳*

RSC Advances (Internet), 13(11), p.7076 - 7086, 2023/03

https://doi.org/10.1039/D2RA07274B

水の放射線分解に関する科学的知見は、生命科学などに幅広く利用されるが、水の分解生成物であるラジカルの生成メカニズムは未だ良く分かっていない。我々は、放射線物理の観点から、この生成メカニズムを解く計算コードの開発に挑戦し、第一原理計算により、水中の二次電子挙動は、水との衝突効果のみならず分極効果にも支配されることを明らかにした。さらに、二次電子の空間分布をもとに、電離と電子励起の割合を予測した結果、水和電子の初期収量の予測値は、放射線化学の観点から予測された初期収量を再現することに成功した。この結果は、開発した計算コードが放射線物理から放射線化学への合理的な時空間接続を実現できることを示している。本研究成果は、水の放射線分解の最初期過程を理解するための新たな科学的知見になることが期待できる。

Radiation chemistry provides nanoscopic insights into the role of intermediate phases in CeO mesocrystal formation

Li, Z.*; Piankova, D.*; Yang, Y.*; 熊谷 友多; Zschiesche, H.*; Jonsson, M.*; Tarakina, N. V.*; Soroka, I. L.*

Angewandte Chemie; International Edition, 61(6), p.e202112204_1 - e202112204_9, 2022/02

https://doi.org/10.1002/anie.202112204

Ce(III)水溶液の放射線誘起酸化反応によるCeO形成過程を研究した。Ce(III)はガンマ線照射による水の放射線分解で生じるOHラジカルによりCe(IV)に酸化され、水に対する溶解度が減少するため析出し、最終的にはCeOが生成する。この反応過程を透過型電子顕微鏡観察とX線結晶構造解析を用いて調べた。その結果、ガンマ線照射によって生成するCeOは、いくつかの中間的な状態を経てメソ結晶体を形成することを明らかにした。水溶液中でCe(III)が酸化されると、CeO析出の前駆体としてアモルファスなCe(IV)水酸化物が生成する。その後、Ce(IV)水酸化物中でCeOのナノ粒子が成長する。このCeOナノ粒子はアモルファス組織の中でゆっくりと配向性を有するようになり、ナノ粒子間の相互作用により規則的な構造を形成したメソ結晶体となる。さらに、このメソ結晶体を徐々に乾燥させることでメソ結晶体がさらに構造化した超結晶(supracrystal)となり、複雑な階層化アーキテクチャが形成されることを明らかにした。

福島第一原子力発電所の廃止措置を安全に進めるうえで考慮すべきラジオリシスの影響

端 邦樹

材料と環境, 70(12), p.468 - 473, 2021/12

https://doi.org/10.3323/jcorr.70.468

東京電力福島第一原子力発電所の汚染水中の腐食環境の評価においては、建屋内が放射線環境下にあるため、水の放射線分解(ラジオリシス)により生成する過酸化水素(HO)等の酸化剤の影響を考慮する必要がある。ラジオリシス過程及びそれにより発生する酸化剤の生成量は水質や放射線の線質などに依って変化する。そのため、この10年間、水の放射線分解に寄与しうる様々な要因(海水成分、酸化物の表面の作用、核種等)を対象に研究が進められてきた。本稿では、汚染水中の腐食環境のより深い理解に繋げるため、これらの要因のラジオリシス影響について解説する。

-radiation and HO induced oxidative dissolution of uranium(IV) oxide in aqueous solution containing phthalic acid

熊谷 友多; Jonsson, M.*

Dalton Transactions (Internet), 49(6), p.1907 - 1914, 2020/02

https://doi.org/10.1039/c9dt03952j

使用済核燃料を直接地層処分した場合には、放射線に起因する化学反応によって使用済核燃料の母材である二酸化ウランが6価ウランに酸化され、その結果ウラニルイオンとして水に溶け出す。この溶解反応の速度は地下水成分に影響される。深地層環境においても地下水には有機物が含まれることから、二酸化ウランへの吸着が考えられる有機酸の影響を研究した。本研究では、フタル酸を用いて二酸化ウランへの吸着挙動を調べ、フタル酸が吸着した二酸化ウランの溶解挙動を調べた。その結果、フタル酸は二酸化ウランに強く吸着されるが、放射線の模擬として過酸化水素を用いた反応では、ウランの溶解挙動は炭酸塩水溶液と同等であった。この結果から、吸着フタル酸は二酸化ウランの表面で生じる酸化還元反応にはほとんど影響を与えないことが分かった。一方で、放射線照射による二酸化ウランの溶解反応は、フタル酸水溶液中では抑制された。この結果から、水の放射線分解で生じるラジカル種は水溶液中でフタル酸と反応し、二酸化ウランの酸化が進みにくくなることが示唆される。

Impact of stoichiometry on the mechanism and kinetics of oxidative dissolution of UO induced by HO and -irradiation

熊谷 友多; Fidalgo, A. B.*; Jonsson, M.*

Journal of Physical Chemistry C, 123(15), p.9919 - 9925, 2019/04

https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.9b00862

ウランの酸化還元による化学的な変化は環境中のウランの動態を支配する重要な反応であり、特に4価の二酸化ウランが6価のウラニルイオンに酸化され水に溶けだす反応は使用済燃料等の環境中における化学的な安定性を評価する上で重要な反応である。この酸化による二酸化ウランの水への溶出について、二酸化ウランの過定比性の影響を調べるため、過酸化水素および線照射による反応を調べ、定比のUOと過定比のUOとの間で反応挙動を比較した。その結果、定比のUOは酸化還元反応に高い活性を示し、表面の酸化反応は速やかに進み、酸化反応の進展とともに徐々にウランの溶出が加速されることが観測された。一方で、過定比のUOは反応性は低いものの、酸化反応が生じると速やかにウランが溶出することが分かった。また、過酸化水素による反応と線照射による反応を比較した結果、ウランの溶出ダイナミクスは酸化剤の濃度に依存して変化することが分かった。そのため、使用済燃料等で想定される放射線による酸化反応を検討する場合、高濃度の酸化剤を用いた試験では、ウランの溶出反応を過小評価する可能性があることを明らかにした。

The Role of surface-bound hydroxyl radicals in the reaction between HO and UO

Fidalgo, A. B.*; 熊谷 友多; Jonsson, M.*

Journal of Coordination Chemistry, 71(11-13), p.1799 - 1807, 2018/07

https://doi.org/10.1080/00958972.2018.1466287

二酸化ウランは水中では表面から酸化され、徐々に溶出する。放射線環境下では、水の放射線分解で生じる過酸化水素が二酸化ウランを速やかに酸化するため、溶出が促進される。この過酸化水素による二酸化ウランの酸化反応においては、過酸化水素がウランを酸化せずに分解する副反応が生じることが知られていたが、その反応スキームは分かっていなかった。そこで、この二酸化ウランと過酸化水素の反応について、ウランが酸化された後に速やかに溶出する溶液条件において、過酸化水素濃度に対する依存性を調べた。その結果、過酸化水素の濃度が高くなるにつれて、反応速度定数が下がり、ウランの溶出収率も低くなることが観測された。これは、表面に反応中間体が蓄積され、反応が阻害されたことを示唆する。本研究で用いたウランの溶出が促進される溶液条件では、酸化されたウランが表面に蓄積されることは考えにくいことから、この反応挙動の変化は表面ヒドロキシルラジカルの蓄積による現象であると推定した。