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論文

Theoretical elucidation of Am(III)/Cm(III) separation mechanism with diamide-type ligands using relativistic density functional theory calculation

金子 政志; 鈴木 英哉; 松村 達郎

Inorganic Chemistry, 57(23), p.14513 - 14523, 2018/12

 パーセンタイル:100(Chemistry, Inorganic & Nuclear)

マイナーアクチノイドの分離変換技術開発の一環として、アメリシウム(Am)とキュリウム(Cm)の分離が課題となっている。本研究では、AmとCmの分離メカニズム解明を目的として、異なる二つのジアミド型配位子であるジグリコールアミド(DGA)とアルキルジアミドアミン(ADAAM)によるAm/Cm選択性の違いを、密度汎関数計算を用いて解析した。モデル錯体として[M(DGA)$$_{3}$$]$$^{3+}$$と[M(ADAAM)(NO$$_{3}$$)$$_{3}$$(H$$_{2}$$O)]の分子構造探索、錯生成反応ギブズエネルギー計算を行った結果、DGA配位子のCm選択性とADAAM配位子のAm選択性を再現することに成功した。さらに、Am/CmとDGA/ADAAM配位子の化学結合解析を行った結果、結合解離エネルギーの差がAm/Cm選択性の違いに影響を及ぼしており、f軌道電子の共有結合性の違いがAmとCmの分離メカニズムの一因であることが示唆された。

論文

Computational chemical analysis of Eu(III) and Am(III) complexes with pnictogen-donor ligands using DFT calculations

木村 太己*; 金子 政志; 渡邉 雅之; 宮下 直*; 中島 覚*

Dalton Transactions, 47(42), p.14924 - 14931, 2018/11

 パーセンタイル:100(Chemistry, Inorganic & Nuclear)

マイナーアクチノイド(MA)と希土類の分離メカニズム解明を目的として、密度汎関数計算を用いたEu(III)もしくはAm(III)とニクトゲンドナー(X)配位子(CH$$_{3}$$)$$_{2}$$X-CH$$_{2}$$-CH$$_{2}$$-X(CH$$_{3}$$)$$_{2}$$ (X=窒素,リン,ヒ素,アンチモン)との錯体に対する計算化学解析を試みた。配位子との錯体生成ギブズエネルギーを解析した結果、リンドナー配位子がEu(III)と比較してAm(III)と安定に錯体を生成することが示唆された。金属(Eu(III)もしくはAm(III))とニクトゲンドナーとの化学結合を解析した結果、Am(III)とリンとの共有結合性が他のニクトゲンに比べて高く、リンドナー配位子が高いAm(III)選択性を有することが示唆された。

論文

Micro-PIXE analysis on adsorbent of extraction chromatography for MA(III) recovery

高畠 容子; 渡部 創; 小藤 博英; 竹内 正行; 野村 和則; 佐藤 隆博*

International Journal of PIXE, 26(3&4), p.73 - 83, 2017/09

BB2016-1248.pdf:0.36MB

次世代再処理ガラス固化技術基盤研究で技術開発を行っている吸着ガラスについて、開発の対象とする抽出クロマトグラフィ技術に用いる吸着材の吸着元素分布情報をマイクロPIXE分析により明らかにすることを検討している。本研究では高レベル放射性廃液の模擬液をカラム法にて吸着並びに吸着/溶離した吸着材を用いて、実使用に即した条件下での吸着材の元素分布情報取得に対するマイクロPIXE技術の適用性評価を行った。検討に供した吸着材はCMPO/SiO$$_{2}$$-P吸着材及びHDEHP/SiO$$_{2}$$-P吸着材であり、分析には高崎量子応用研究所のシングルエンド加速器を用いた。分析結果より、カラム内での吸着バンドの形成や溶離後に吸着材に残留する元素の存在を確認できた。これより、マイクロPIXE分析を吸着材性能の定性的な評価に適用することが期待できた。

論文

Roles of d- and f-orbital electrons in the complexation of Eu(III) and Am(III) ions with alkyldithiophosphinic acid and alkylphosphinic acid using scalar-relativistic DFT calculations

金子 政志; 渡邉 雅之; 宮下 直*; 中島 覚*

Journal of Nuclear and Radiochemical Sciences (Internet), 17, p.9 - 15, 2017/03

金属イオンの原子価軌道の結合特性の観点から、密度汎関数計算をOドナーであるホスフィン酸とSドナーであるジチオホスフィン酸によるEu(III), Am(III)イオンの錯形成反応に適用した。Sドナー錯体として二つ、Oドナー錯体として四つの幾何異性体の構造最適化を行い、[M(H$$_{2}$$O)$$_{9}$$]$$^{3+}$$に対する錯形成による安定化エネルギーを見積もった。その結果、Oドナー配位子はEu(III)イオンに選択的に配位し、Sドナー配位子はAm(III)イオンに選択的に配位し、実験のAm/Eu選択性を再現した。d,f軌道電子の結合性に着目すると、d軌道電子の結合性に対する寄与はEu, Am錯体のどちらにおいても結合的な特性を持ち、同じ寄与を示した。一方、f軌道電子の寄与は、Eu, Am錯体間で異なり、Sドナー錯体の場合、Euの4f電子は非結合的、Amの5f電子は結合的に振舞うのに対し、Oドナー錯体では、Euの4f電子は結合的、Amの5f電子は反結合的に振舞うことが分かった。この結果から、d軌道電子の結合性は、Eu, Am錯体構造の類似性に、また、f軌道電子の結合性は、Eu, Amイオンの選択性の相違性に起因することが示唆された。

論文

The Separation mechanism of Am(III) from Eu(III) by diglycolamide and nitrilotriacetamide extraction reagents using DFT calculations

金子 政志; 渡邉 雅之; 松村 達郎

Dalton Transactions, 45(43), p.17530 - 17537, 2016/11

AA2016-0311.pdf:1.49MB

 被引用回数:13 パーセンタイル:13.47(Chemistry, Inorganic & Nuclear)

マイナーアクチノイドとランタノイドのドナーの違いによる分離メカニズムの違いを理解することを目的として、相対論密度汎関数計算をジグリコールアミド(DGA)およびニトリロトリアセトアミド(NTA)を用いたAm(III)/Eu(III)分離挙動研究に適用した。先行研究に基づいて錯生成反応をモデル化し、錯生成による金属イオンの安定化に基づく熱力学エネルギーを計算した。その結果、DGA試薬はAm(III)イオンよりもEu(III)イオンと好んで錯生成するのに対し、NTA試薬はEu(III)イオンよりもAm(III)イオンと選択的に錯生成することを示唆し、Am(III)/Eu(III)選択性を再現した。Mulliken密度解析により、Amのf軌道電子と供与原子との結合特性の寄与の差異が、Eu, Am錯体の相対的な安定性を決定づけることを示唆した。

口頭

ADSによる核変換サイクルの確立を目指したMA分離プロセスの開発,2; MA/Ln分離プロセス抽出系に関する検討

松村 達郎; 津幡 靖宏; ト部 峻一; 柴田 光敦; 市村 誠次; 萩谷 弘通*; 辻本 和文

no journal, , 

分離変換技術として、発電炉サイクルとは別に加速器駆動核変換システム(ADS)を中心とした核変換専用サイクルを設けるADS階層型概念の開発を進めている。本報告では、これを確立するためのMA分離プロセスの開発において、課題となっているMA/Ln分離プロセスに適用する抽出系の検討を行った。数種の有望な抽出剤についてAmとEuを使用したバッチ試験により分配比と分離係数を求め、有望な物質を検討した結果を述べる。

口頭

ADSによる分離変換技術の概要と高レベル廃液からの分離変換技術の詳細と現状について

松村 達郎

no journal, , 

HLW中に含まれる長寿命核種であるMAを分離・回収し、短寿命あるいは安定核種に変換する分離変換技術は、高レベル廃棄物ガラス固化体処分の負担軽減に寄与するものとして期待されている。分離変換技術を導入したMAリサイクルシステム概念は複数考えられているが、発電用核燃料サイクルとは別に小規模な核変換専用サイクルを設けてADSによる核変換を行う方法(ADS階層型)は、発電用核燃料サイクルの状況から独立して着実に核変換を進めることができることが大きな特徴である。ADSは原子炉に比べて燃料組成に対する許容範囲が広いことから、発電用核燃料サイクルからMAを分離・回収するプロセスに対する必要条件は、発電用高速炉にて核変換を行う概念(均質型)と比べて、達成しやすいものとなる。本講演では、ADSによる核変換技術の概要を説明し、MA分離技術の研究開発の詳細と現状を述べる。

口頭

新規抽出剤を用いたマイナーアクチノイド分離プロセスの開発

松村 達郎; 鈴木 英哉; 津幡 靖宏; 柴田 光敦; 黒澤 達也; 川崎 倫弘; 佐川 浩

no journal, , 

高レベル廃液中に含まれる長寿命核種であるマイナーアクチノイド(MA)を分離・回収し、短寿命あるいは安定核種に変換する分離変換技術は、高レベル廃棄物ガラス固化体処分の負担軽減に寄与するものとして期待されている。本研究では、廃棄物の発生量が少なく抽出性能が高いTDdDGA抽出剤によってMAを希土類元素(RE)と共に回収(MA・RE一括回収)し、さらに新規に開発を進めているソフトドナー抽出剤またはハイブリッド型抽出剤によって相互に分離(MA/RE相互分離)する2段階の分離プロセスの開発を進めている。現在、MA・RE一括回収プロセスは、TDdDGA抽出剤による模擬高レベル廃液の連続抽出試験により3価MAであるAmを検出限界以下まで回収できることを示し、MA/RE相互分離プロセスの開発では、複数の新規抽出剤のMA/RE相互分離性能を確認し、プロセス構築の検討を進めている。

口頭

ADSによる核変換サイクルの確立を目指したMA分離プロセスの開発,6; TDdDGA抽出剤によるMA・RE一括回収プロセスの開発; プロセス条件の確定

松村 達郎; 鈴木 英哉; 津幡 靖宏; 柴田 光敦; 黒澤 達也; 川崎 倫弘; 佐川 浩

no journal, , 

加速器駆動システム(ADS)による核変換専用サイクルを有する分離変換技術の開発を目的として、高レベル放射性廃液(HLW)中から3価のマイナーアクチノイド(MA(III))を分離するための新規プロセスの開発を進めている。分離プロセスの最初の過程であるHLWからMAを回収するMA・RE一括回収プロセスでは、環境負荷低減の観点から高い除染係数を要求される。HLWは非常に複雑な組成と高い硝酸濃度を有し、高い分離回収性能を安定に発揮可能なプロセスの開発は大きな課題である。本研究では、TDdDGA抽出剤と高級アルコールをドデカンに溶解した有機相によってプロセス中の沈殿発生を抑制しつつAmを検出限界以下まで安定に除去可能なプロセス条件を確立した。

口頭

Recent progress on R&D of reprocessing and minor actinide separation process with innovative extractants in CHON principle

松村 達郎; 伴 康俊; 鈴木 英哉; 津幡 靖宏; 宝徳 忍; 筒井 菜緒; 鈴木 明日香

no journal, , 

原子力機構では、廃棄物の減容化、低減化を目指し、CHON原則に合致した抽出剤による再処理及びマイナーアクチノイド(MA)の分離プロセスの開発を進めている。新規な抽出剤は、分子構造にリンなどの固体廃棄物となる元素を含まず、再処理及びMA分離の各分離プロセスに適切な分離性能を有するものを開発した。これらの抽出剤による分離プロセスは、ミキサセトラ型多段抽出器を用いて模擬廃液及び実液による向流多段抽出試験を実施し、その分離性能を確認している。本発表では、これらの開発の現状を紹介する。

口頭

f軌道電子の結合特性とマイナーアクチノイド分離挙動の相関

金子 政志; 渡邉 雅之; 宮下 直*; 中島 覚*

no journal, , 

マイナーアクチノイド(MA)とランタノイド(Ln)の分離メカニズムを理解することは、高レベル放射性廃棄物の分離変換プロセスの構築のために重要である。我々は、抽出剤とMA/Lnとの結合状態をMA/Lnの分離挙動と相関づけることによって、MA分離メカニズムを明らかにすることを目的としている。本研究では、密度汎関数法を用いた計算化学研究によって、MA/Ln分離挙動を分子レベルでモデル化する。用いる基底関数や理論による分離挙動の違いを検討し、f軌道などの原子価軌道の結合特性がMA/Lnの選択性にどのように寄与するか議論する。

口頭

同一の配位幾何学を示すカルコゲンドナーを有するEu, Am錯体の結合状態

金子 政志; 渡邉 雅之; 宮下 直*; 中島 覚*

no journal, , 

本研究では、OドナーとSドナーで同じ配位幾何学を示すイミドジホスフィン酸配位子を用いて、Eu, Am錯体の安定性および結合状態について議論した。相対論DFT計算を適用し、単結晶構造を初期構造として構造最適化を行い、水和錯イオンに対する熱力学エネルギーを算出した。その結果、Eu, Am錯体は、O, Sドナーともに同じ配位構造となり、単結晶構造の結合距離をよく再現した。熱力学エネルギーを見積もった結果、OドナーはAmよりもEuと選択的に錯生成し、SドナーはEuよりもAmと選択的に錯生成することが示唆された。

口頭

MA分離のための新規抽出剤の開発

鈴木 英哉; 津幡 靖宏; 松村 達郎

no journal, , 

MA(III)分離のための新規抽出剤アルキルジアミドアミン(ADAAM)を開発した。ADAAMは、ソフトなNドナーとハードなOドナーを有するハイブリッド配位子である。多座配位子ADAAMの持つ分子構造により、高酸濃度条件下において、Am(III)とCm(III)との分離係数5.5が得られた。さらに、2-エチルヘキシル基を持つADAAM(EH)を用いて、多段向流式ミキサセトラによる連続抽出試験を実施し、Am(III)とCm(III)との良好な分離に成功した。

口頭

原子力機構におけるMA分離プロセス開発の現状

松村 達郎; 伴 康俊; 鈴木 英哉; 津幡 靖宏; 樋川 智洋; 筒井 菜緒; 宝徳 忍; 鈴木 明日香

no journal, , 

分離変換技術の開発では、高レベル廃棄物の処分に係る負担の軽減化を目的として、長寿命核種を分離し核変換することによって短半減期化することを目指している。このためには、高レベル放射性廃液(HLW)中から特に寿命が長く放射能毒性の高いマイナーアクチノイド(MA)を分離するプロセスの実現が必要である。長寿命のMAのうちNpは再処理プロセスにおいてU, Puと共に回収し、Amを高レベル廃液から分離する。再処理後のHLWは、極めて高い放射能濃度を有する多成分の高硝酸濃度溶液であることから、3段階の分離操作によってAmの分離を達成する構成とした。このMA分離プロセスでは、まずMA・RE一括回収プロセスにおいてAn(III)をREと共に回収しHLWから99.9%のAn(III)を回収する。次のMA/RE相互分離プロセスにおいてAn(III)とREを相互に分離することで大量に存在し燃料製造時の妨害となるREを除去し、最後のAm/Cm分離プロセスにおいて半減期が短く発熱性であるCmを分離して核変換システムに供給可能な組成のAmを得る。各分離操作は、MAトレーサーを含む模擬廃液をフィード液としたフローシート試験によって性能を確認し、さらに上流側であるMA・RE一括回収プロセスから実廃液試験を実施中である。発表では、各プロセスの開発の詳細について、実施中である実廃液試験の結果を含めて紹介する。

口頭

Current status of R&D on reprocessing and minor actinide separation process with CHON ligands in JAEA

松村 達郎; 伴 康俊; 鈴木 英哉; 津幡 靖宏; 宝徳 忍; 筒井 菜緒; 鈴木 明日香; 樋川 智洋; 黒澤 達也*; 柴田 光敦*; et al.

no journal, , 

PUREX法再処理は実用再処理工場に採用されており、MAを高レベル廃液から分離するために開発されたTRUEX法及び4群群分離法は、実高レベル廃液からの分離性能を実証している。しかし、これらの分離プロセスに採用されている抽出剤は、分子中にリンを含み、これは分離プロセスからの二次廃棄物の発生源となる。分離プロセスからの発生廃棄物の低減化のため、CHON原則に合った抽出剤による再処理及びMA分離プロセスの開発を進めた。再処理にはモノアミド、MA分離プロセスにはTDdDGA, HONTA, ADAAMを開発し、これらを採用した再処理及びMA分離プロセスについて、トレーサーを含む模擬液による連続抽出試験及び実廃液を用いた試験を実施し、その性能を確認した。

口頭

MA分離のための新規抽出剤の検討

鈴木 英哉; 津幡 靖宏; 伴 康俊; 柴田 光敦*; 黒澤 達也*; 川崎 倫弘*; 松村 達郎

no journal, , 

高レベル廃液中からマイナーアクチノイド(MA)を分離回収するための抽出剤について検討した。その結果、側鎖に枝分かれを持つテトラ-2-エチルヘキシルジグリコールアミド(TEHDGA)が、MAに対する優れた抽出分離能、及び逆抽出性能を有することがわかった。TEHDGAは、抽出容量、反応速度が大きく、加えて、相分離性、製造コスト面にも優れており、非常に高い実用性を持つことが明らかになった。

口頭

MA分離変換技術の有効性向上のための柔軟な廃棄物管理法の実用化開発,4; 模擬HLW顆粒体の再溶解性

松村 達郎; 石井 翔*; 鈴木 晶大*; 水迫 文樹*

no journal, , 

MA分離変換技術の有効性向上のため、技術確立までの期間、HLLWを安定かつ再生可能な顆粒体で貯蔵する柔軟な廃棄物管理法に関する実用化開発を進めている。HLW顆粒体は、貯蔵後に再溶解しMA分離変換技術によって処理される。顆粒体の再溶解時の各元素の挙動は、再溶解液へのMA分離技術の適用性の評価及びシステム全体のMA回収率に対して重要となる。本報告では、模擬高レベル廃液を300$$^{circ}$$Cにて仮焼した模擬HLW仮焼体を硝酸溶解し、その元素毎の溶解性を評価した。その結果、Ndはほとんどが溶解し、Ceについても残渣への移行割合は1%未満であった。このことから、MAの残渣への残留率は小さい可能性がある。今後、アルカリ廃液や使用済燃料溶解時の不溶解残渣が混在した組成を模擬した溶液を使用するとともに、仮焼体作成時の温度条件、酸溶解条件をパラメータとし、必要に応じて実MAを用いた試験によって再溶解性に関する知見を得るとともに再溶解液へのMA分離技術の適用性評価を行う。

口頭

放射性廃棄物の減容化に向けたガラス固化技術の基盤研究事業,2; 吸着ガラスの開発

渡部 創; 小藤 博英; 竹内 正行; 後藤 一郎*; 小林 秀和; 捧 賢一; 大山 孝一

no journal, , 

再処理におけるMA分離回収法として開発している抽出クロマトグラフィ法に関して、候補となる抽出剤を含浸したシリカ担体吸着材によるMA分離特性の評価及びガラス固化に係る技術的検討を行った。CMPO及びHDEHPによりHLLWからMAを分離できること、使用済吸着材が良好にガラス固化できることが評価された。

口頭

MA分離性能予測コード開発に向けた化学結合データベースの構築

金子 政志; 木村 太己; 渡邉 雅之; 宮下 直*; 中島 覚*

no journal, , 

分離変換において重要であるMAと希土類及びMA間の分離研究の一環として、計算シミュレーションによるMAの分離メカニズムの解明に取り組んできた。本件では、性能予測のために重要である金属と分離試薬の化学結合を網羅的に評価し、分離性能予測や新規分離試薬の開発のためのデータベースを構築することを目的としている。密度汎関数法を用いたエネルギー解析によって、15族元素と16族元素配位子によるAm/Eu分離挙動は、Hard and Soft Acids and Bases則によるソフト酸の分離と関連付けられることを明らかにした。また、化学結合解析によって、Amとより強く結合する配位子が、より高いAm選択性を有することが示唆された。

口頭

MA分離のための新規抽出剤の検討

鈴木 英哉; 津幡 靖宏; 黒澤 達也*; 川崎 倫弘*; 柴田 光敦*; 松村 達郎

no journal, , 

高レベル廃液中からマイナーアクチノイド(MA)を分離回収するための抽出剤について検討した。その結果、側鎖に枝分かれを持つテトラ-2-エチルデシルジグリコールアミド(TEDDGA)が、MAに対する優れた抽出分離能を有することがわかった。さらに、TEDDGAは、希釈剤への溶解性、抽出容量、反応速度、及び相分離性に優れていることが明らかになった。

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