Electron-beam induced reactions of sulfonium salts in a crystalline state

結晶状態におけるスルホニウム塩誘導体の電子線反応

榎本 一之*; 前川 康成; Moon, S.; 下山 純治*; 後藤 一幸*; 成田 正*; 吉田 勝

Enomoto, Kazuyuki*; Maekawa, Yasunari; Moon, S.; Shimoyama, Junji*; Goto, Kazuyuki*; Narita, Tadashi*; Yoshida, Masaru

酸発生剤であるトリフェニルスルホニウム塩(1)結晶に電子線照射すると、光反応とは異なり、1にフェニル基が置換したビフェニル置換スルホニウム塩(2)を中間体として与える。ビフェニル体2の反応率は1の3.7倍と、電子線レジスト薄膜としての高感度化が示唆された。本論文では、スルホニウム塩結晶の電子線反応性や選択性に及ぼすカチオン部位と対アニオンの効果を調べ、電子線に対して感受性の高い酸発生剤の設計指針を得ることを目的とする。スルホニウム塩のカチオン部位にビフェニル及びジフェニルスルフィドを導入した2p, phSを別途合成し、電子線反応を行った。その結果、2p及びphSの分解速度は一次速度式で最適化でき、速度定数(10s)は1で3.7、2pで14、phSで21であった。放射線感度の指標となるイオン化ポテンシャル(Ip)は、ベンゼンで9.24、ビフェニルで8.16、ジフェニルスルフィドで7.85である。このことから、より低いIpを有する置換基をカチオン部位に導入することで、スルホニウム塩の分解速度が増加することがわかった。また、芳香族系対アニオンを有するスルホニウム塩は、非晶化前後で速度定数が2倍増加し、脂肪族系よりも高感度を示した。

The Electron beams (EB)-induced reactions of triphenylsulfonium methanesulfonate (1) in the crystalline state gave benzene-substituted product, biphenylsulfonium methanesulfonate (2), which has not been observed by either photolysis. In this paper, the EB-induced reactions of triphenylsulfonium salt derivatives, which possesses aromatic/aliphatic counter anions, have been examined. The anionic moiety of sulfonium salts has practically little effect on the formation of biphenyl salt 2 as well as the other products. The consumption rates of the sulfonium salts containing aromatic counter anions are somewhat smaller in a crystalline state and about two times larger than those of the salts with aliphatic counter anions. The greater decomposition rates of the sulfonium salts with aromatic counter anions than those of aliphatic counter anions in an amorphous state are elucidated by lower ionization potential of the salts with aromatic counter anions such as tosyl and naphthyl groups than those with aliphatic counter anions.