Novel electron-beam-induced reaction of a sulfonium salt in the solid state

固相状態におけるスルホニウム塩誘導体の新規電子線反応

榎本 一之*; Moon, S.*; 前川 康成; 下山 純治*; 後藤 一幸*; 成田 正*; 吉田 勝

Enomoto, Kazuyuki*; Moon, S.*; Maekawa, Yasunari; Shimoyama, Junji*; Goto, Kazuyuki*; Narita, Tadashi*; Yoshida, Masaru

イオン・電子ビームによる微細加工に関する研究として、電子線リソグラフィー用レジストの高感度化に関する研究を行った。電子線のエネルギーはレジスト薄膜中の感光剤のイオン化ポテンシャルを越えるため、イオン化又は高い励起状態からの反応が優先する放射線化学反応を考慮していくことが、その反応制御に必要である。そこで、レジスト用酸発生剤であるトリフェニルスルホニウム塩誘導体の固相状態での電子線反応性について、そのアニオン部,カチオン部の構造の影響を調べた。カチオン部にビフェニル基,フェニルチオフェニル基、及び、アニオン部に芳香族スルホン酸を導入することで、酸発生効率は2倍から6倍向上した。その効果は、アニオン部よりもカチオン部で高いこと、及び、置換基のイオン化ポテンシャルに依存することがわかった。これらの知見は、電子線レジスト用高感度酸発生剤の分子設計の重要な指針となる。

The electron beam (EB)-induced reaction of triphenylsulfonium methanesulfonate (1-Ms) in the solid state afforded the benzene-substituted product, biphenyldiphenylsulfonium methanesulfonate (2-Ms), which has not been observed by either photolysis or EB-induced reaction in a solution. The kinetic data revealed that the biphenyl salt 2-Ms exhibited 3.7 times greater kinetic constants for consumption than that of 1-Ms. The EB-induced reaction of benzene-substituted triphenylsulfonium salts, p-biphenyldiphenylsulfonium methanesulfonate (2p-Ms) and (4-phenylthiophenyl)diphenyl- sulfonium methanesulfonate (7) showed the consumption rates of 3.8 and 5.7 times greater than that of 1-Ms. The sulfonium salts with aromatic counter anions showed somewhat higher reactivity than those with aliphatic counter anions. Accordingly, it is concluded that the triphenylsulfonium salts having aryl groups, which exhibit lower ionization potential (Ip), in both cation and anion moieties should exhibit greater decomposition rates.