Synthesis of fluorinated polymer electrolyte membranes by radiation grafting and atom transfer radical polymerization techniques

放射線グラフト法と原子移動ラジカル重合法によるフッ素系高分子電解質膜の合成

Zhai, M.; Chen, J.; 長谷川 伸; 前川 康成

Zhai, M.; Chen, J.; Hasegawa, Shin; Maekawa, Yasunari

放射線グラフト法と原子移動ラジカル重合法を連続して行うことで、新たなるフッ素系高分子電解質膜の合成に初めて成功した。まず、臭素含有の全フッ素系グラフト鎖を放射線グラフト重合によりフッ素系高分子基材に導入した。次に、開始剤となる臭素,臭化銅,塩基触媒の組成を最適化することで、グラフト率100%以上でポリスチレンブランチを全フッ素系グラフト鎖上に構築した。熱重量分析より、フッ素系グラフト鎖はフッ素系高分子基材と相溶化するのに対し、ポリスチレンブランチはフッ素系グラフト鎖/高分子基材と相分離していることが確認できた。ポリスチレンをスルホン化することで、ナフィオンよりも高い導電性を示す電解質膜が調製できた。さらに、この電解質膜は従来の放射線グラフト法で作製した電解質膜よりも高い化学安定性を示した。

A novel polymer electrolyte membrane was synthesized by radiation-induced grafting and consequent atom transfer radical polymerization (ATRP) using a fluorinated substrate polymer. First, bromine-containing perfluorinated grafts were prepared by radiation grafting. By adjusting the molar ratio of bromine-initiator/CuBr/bpy and the reaction temperature, branched poly(styrene) with a grafting yield of above 100% on the perfluorinated grafts was constructed in the films. Thermal analysis revealed that the perfluorinated grafts were miscible to the fluorinated substrate polymer, whereas the hydrocarbon poly(styrene) branches were phase-separated from the fluorinated film. The sulfonation of the poly(styrene) grafts gave the membrane exhibiting higher proton conductivity than commercial Nafion 117 membrane. Likewise, it had better chemical stability than graft-type membranes prepared by conventional radiation-induced grafting.