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Colossal negative thermal expansion in BiNiO$$_{3}$$ induced by intermetallic charge transfer

ビスマス系ペロブスカイトにおける巨大な負の熱膨張

東 正樹*; Chen, W.*; 関 隼人*; Czapski, M.*; Olga, S.*; 岡 研吾*; 水牧 仁一朗*; 綿貫 徹; 石松 直樹*; 河村 直己*; 石渡 晋太郎*; Tucker, M. G.*; 島川 祐一*; Attfield, J. P.*

Azuma, Masaki*; Chen, W.*; Seki, Hayato*; Czapski, M.*; Olga, S.*; Oka, Kengo*; Mizumaki, Masaichiro*; Watanuki, Tetsu; Ishimatsu, Naoki*; Kawamura, Naomi*; Ishiwata, Shintaro*; Tucker, M. G.*; Shimakawa, Yuichi*; Attfield, J. P.*

ペロブスカイト化合物Bi$$_{0.95}$$La$$_{0.05}$$NiO$$_{3}$$が、室温から120度の温度域で、温度上昇1度あたり100万分の82(-82$$times$$10$$^{-6}$$/度)という、マンガン窒化物を基本とする既存材料の3倍以上の負の線熱膨張係数を持つことを発見した。母物質のニッケル酸ビスマス(BiNiO$$_{3}$$)は、ビスマス(Bi)の半分が3価、残りの半分が5価という、特異な酸化状態を持っている。この物質を加圧すると、ニッケル(Ni)の電子が一つ5価のビスマスに移り、ニッケルの価数が2価から3価に変化し、酸素をより強く引きつけるようになることがわかった。この際、ペロブスカイト構造の骨格をつくるニッケル-酸素の結合が縮むため、圧力の効果以上の体積収縮が起こる。さらに、ビスマスを一部ランタン(La)で置換すると、Bi$$^{5+}$$が不安定になり、昇温によって同様の変化を起こせることもわかった。この際にも、ニッケル-酸素結合の収縮に伴って、120度の温度範囲に渡り、約3%の体積収縮が起こる。この変化は徐々に起こるので、広い温度範囲に渡って連続的に長さが収縮する、負の熱膨張につながっている。

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分野:Multidisciplinary Sciences

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