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Crystal structure change of katoite, Ca$$_{3}$$Al$$_{2}$$(O$$_{4}$$D$$_{4}$$)$$_{3}$$, with temperature at high pressure

加藤柘榴石Ca$$_{3}$$Al$$_{2}$$(O$$_{4}$$D$$_{4}$$)$$_{3}$$の高圧下における結晶構造の温度変化

興野 純*; 加藤 正人*; 佐野 亜沙美; 町田 真一*; 服部 高典

Kyono, Atsushi*; Kato, Masato*; Sano, Asami; Machida, Shinichi*; Hattori, Takanori

加藤ザクロ石の高圧下で高温分解メカニズムを明らかにするために8GPaにおける高温中性子回折実験を行った。200-400$$^circ$$Cの温度域で異常な熱膨張が観測されたものの、約850$$^circ$$Cまで連続的に膨張した。その後、900$$^circ$$Cでザクロ石は分解した。これは分解温度が圧力により300$$^circ$$Cから900$$^circ$$Cへと上昇することを示している。常温常圧に戻すと、脱水後は消失していた加藤ザクロ石がAl$$_{2}$$O$$_{3}$$、Ca(OD)$$_{2}$$とともに、再び現れた。構造解析の結果、8GPaにおいて、850$$^circ$$Cまでの昇温でCaO$$_{8}$$及びAlO$$_{6}$$多面体がそれぞれ8% and 13%膨張するのに対し、四面体空隙はその影響を受け10%縮むことが分かった。同時に、隣接するD-D距離は一定なのに対し、O-D距離は分解直前に劇的に減少する。このことは、D-D間反発により生じたO-D距離の減少が、O-D結合を不安定化させ、加藤ザクロ石の高温分解を引き起こすことを示している。

To reveal the decomposition mechanism with temperature under high-pressure, crystal structure of a hydrogrossular, katoite Ca$$_{3}$$Al$$_{2}$$(O$$_{4}$$D$$_{4}$$)$$_{3}$$ has been studied by in-situ neutron diffraction at 8 GPa. Although unusual expansion behavior was discerned at 200-400$$^circ$$C, the unit cell was continuously expanded up to 850$$^circ$$C. At 900$$^circ$$C, katoite was decomposed, indicating that pressure strongly increases dehydration temperature from 300$$^circ$$C to 900$$^circ$$C. On release of pressure, the katoite reappear together with corundum and portlandite. At 8 GPa, CaO$$_{8}$$ and AlO$$_{6}$$ polyhedra expand with temperature up to 850$$^circ$$C by about 8% and 13%, respectively. On the other hand, tetrahedral interstices are isotopically squeezed by about 10%: due to the expansion of above polyhedra. The neighboring D-D distance remains almost unchanged in this temperature range, while the O-D bond distance shrinks drastically just before decomposition. This finding suggests that the shortening of O-D distance caused by the D-D repulsion destabilizes the O-D bond, which induces the thermal decomposition of katoite.

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