Unpaired electrons in pyrimidine DNA-bases induced by core-excitation and substituent effect

ピリミジン塩基の内殻励起と置換基効果による不対電子生成

岡 壽崇   ; 横谷 明徳*; 藤井 健太郎*; 木野 康志*; 関根 勉*

Oka, Toshitaka; Yokoya, Akinari*; Fujii, Kentaro*; Kino, Yasushi*; Sekine, Tsutomu*

DNA構成元素である窒素および酸素のK吸収端近傍のイオン化・励起に伴うDNA変異の詳細な物理化学過程を明らかにするため、我々はSPring-8のBL23SUにおいて、軟X線を照射しながら電子常磁性共鳴(EPR)測定可能な装置を開発している。軟X線のエネルギーを変えながらピリミジン塩基のEPR測定を行ったところ、窒素および酸素のK吸収端近傍のEPR強度のエネルギー依存性はエックス線吸収微細構造(XANES)スペクトルと似たような形状であったが、EPR強度はXANESよりも約2倍増感していることがわかった。塩基の構造を変えたところ、EPR強度は塩基の構造、すなわち、ピリミジン環の置換基に依存しており、さらに、置換基を変えることで不対電子の寿命の情報を与えると考えられるEPRスペクトルの線幅も変わることがわかった。

The physicochemical processes of DNA by the K-shell photoabsorption of N and O atoms are unclear. To investigate those processes involved in DNA damage induction by irradiation, we developed an electron paramagnetic resonance (EPR) spectrometer installed in a synchrotron soft X-ray beamline BL23SU in SPring-8 and measured unstable intermediate species induced by selective inner-shell ionisation or excitation and subsequent Auger relaxation of particular atoms in pyrimidine DNA-bases. The EPR intensities for cytosine around the N and O K-edges were similar to the X-ray absorption near edge structure (XANES) spectra for around both K-edges, but the EPR intensities were 2 times larger than the XANES spectra. The EPR intensities for pyrimidine DNA-bases seem to change with the substituent of the pyrimidine ring; maybe due to the substituent effect of the pyrimidine ring. In addition, the peak-to-peak line width of the EPR signals were also different by changing the substituent.