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DXAFSによるRh$$^{III}$$イオン錯体のレーザー誘起光還元機構の研究; 多変量スペクトル解析による中間体情報の抽出

DXAFS study on laser-induced photoreduction mechanism of Rh$$^{III}$$ ion complexes; Extraction of intermediates information by multivariate spectral analysis

佐伯 盛久*; 松村 大樹   ; 中西 隆造*; 蓬田 匠   ; 辻 卓也  ; 齋藤 寛之*; 大場 弘則*  

Saeki, Morihisa*; Matsumura, Daiju; Nakanishi, Ryuzo*; Yomogida, Takumi; Tsuji, Takuya; Saito, Hiroyuki*; Oba, Hironori*

溶液中で負イオンや水分子と錯形成した貴金属イオンPM$$^{n+}$$錯体は紫外領域に電荷移動吸収帯をもつ。このようなPM$$^{n+}$$錯体水溶液にアルコールを添加し紫外レーザーを照射すると、PM$$^{n+}$$錯体は電子励起され、アルコールと反応して中性原子PM$$^{0}$$へ還元される。還元されたPM$$^{0}$$は溶液中で自発的に凝集し、微粒子を形成する。この一連のプロセスはレーザー誘起微粒子化(Laser-Induced Particle Formation: LIPF)と呼ばれ、貴金属ナノ微粒子創製や工場廃液からの貴金属回収に利用されている。我々はRh$$^{3+}$$イオン錯体を対象にし、エネルギー分散型X線吸収微細構造分光法によるその場観測により、そのLIPF反応機構を調べた。得られたX線吸収スペクトルを解析した結果、Rh$$^{3+}$$還元反応には3つの酸化数をもつRh種が関与し、Rh $$^{3+}$$$$rightarrow$$Rh$$^{int}$$(中間体)$$rightarrow$$Rh$$^{0}$$と進行することを明らかにした。

The precious metal (PM) ions complexed with negative ions and water molecules in solution has a charge transfer absorption band in the UV region. When alcohol is added to such a PM$$^{n+}$$ complex solution and irradiated with an ultraviolet laser, the PM$$^{n+}$$ complex is electronically excited and reacts with the alcohol to be reduced to the neutral atom PM$$^{0}$$. The reduced PM$$^{0}$$ spontaneously aggregates in the solution to form fine particles. This process is called Laser-Induced Particle Formation (LIPF), and is used for the formation of precious metal nanoparticles and the recovery of precious metals from factory effluents. We have investigated the LIPF reaction mechanism of Rh$$^{3+}$$ ion complexes by in situ energy-dispersive X-ray absorption fine structure spectroscopy(XAFS). As a result of analyzing the obtained XAFS spectra, we found that Rh species with three oxidation numbers are involved in the Rh$$^{3+}$$reduction reaction, which proceeds from Rh$$^{3+}$$ to Rh$$^{int}$$ (intermediate) to Rh$$^{0}$$.

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