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豊森 佑夏*; 辻 悟*; 光田 紫乃布*; 岡山 陽一*; 芦田 汐未*; 森 敦紀*; 小林 徹; 宮崎 有史; 矢板 毅; 荒江 祥永*; et al.
Bulletin of the Chemical Society of Japan, 89(12), p.1480 - 1486, 2016/09
被引用回数：9 パーセンタイル：31.99(Chemistry, Multidisciplinary)Preparation of 2,2'-bithiophene derivatives bearing 
-alkenyl groups at the 3,3'-positions and ring-closing metathesis reactions of the obtained compound were performed. The reaction of bithiophene bearing 3-butenyl substituents with 5mol% Grubbs 1st generation catalyst underwent ring-closing metathesis (RCM) to afford the cyclized product 7 showing winding vine-shaped molecular asymmetry in up to 88% yield. Enantioselective RCM was also achieved by the use of chiral Schrock Hoveyda molybdenum-alkylidene catalyst in up to 87% ee.
-alkene bearing bisazole component formed by sequential C-H homocoupling and ring-closing metathesis西尾 正太郎*; 染手 隆司*; 杉江 敦司*; 小林 徹; 矢板 毅; 森 敦紀*
Organic Letters, 14(10), p.2476 - 2479, 2012/05
被引用回数：24 パーセンタイル：62.92(Chemistry, Organic)Clipping by ring-closing metathesis freezes rotation of a C-C bond to result in forming axial chirality. Treatment of bisbenzimidazole bearing an 
-(3-butenyl) substituent with a Grubbs' catalyst undergoes ring-closing metathesis, in which the stereochemistry of the thus formed olefin was exclusively -form. Analysis by HPLC with a chiral stationary column confirmed clear baseline separation of each enantiomer.
稲葉 優介*; 津曲 貴幸*; 喜田 達也*; 渡部 渉*; 中島 靖隆*; 福岡 佐千緒*; 森 敦紀*; 松村 達郎; 中野 義夫*; 竹下 健二*
Polymer Journal, 43(7), p.630 - 634, 2011/07
被引用回数：11 パーセンタイル：35.31(Polymer Science)重合可能な二重結合を持つ官能基をピリジン環に結合させた
-(tetrakis-2-pyridylmethyl)ethylenediamine (TPEN)の誘導体を合成し、重合開始剤としてazobisisobutyronitrile (AIBN)を使用して
-isopropylacrylamide (NIPA)との共重合を試みた。得られたTPEN-NIPA重合ゲルは、膨潤/収縮挙動に温度応答性が認められ、さらに抽出剤であるTPENの性能が発揮され水溶液中のカドミウム(II)イオンを抽出可能であった。重合ゲルは、側鎖にpropyl基, butyl基, decyl基及びisopropyl基を持つTPEN誘導体を用意して重合した。これらについて、カドミウムイオン抽出の温度依存性を比較した。これらのゲルによる水溶液中のカドミウム(II)イオン抽出は、膨潤状態である5
Cにおいて効率が高く、収縮状態である45Cでは、ほとんど抽出されなかった。また、側鎖にisopropyl基を持つTPEN誘導体による重合ゲルが、抽出性能の高い温度応答性を有することを見いだした。
松村 達郎; 稲葉 優介*; 森 敦紀*; 竹下 健二*
Journal of Nuclear Science and Technology, 47(2), p.123 - 126, 2010/02
被引用回数：12 パーセンタイル：62.11(Nuclear Science & Technology)分離変換技術における重要な開発課題であるMA/Ln分離のため、TPENの誘導体を利用した分離プロセスの開発を進めている。TPENは、Am(III)とEu(III)の分離に良好な特性を持つ6座の窒素ドナー配位子であるが、実プロセスへの応用には改良すべき特性が存在する。特に重要な点として、水への溶解度がある。TPENは、10
mol/l程度溶解し、これが濃度の高いAm(III)を含む廃液を処理しようとする場合に問題となる。われわれは、TPEN分子を分離性能を損なわずに疎水化することを試み、TPEN分子のピリジル基にアルキル基を結合させることによって開発に成功した。新たに合成した配位子TBPEN(N,N,N',N'-tetrakis((5-butoxypyridin-2-yl)methylethylenediamine)は、良好な分離特性を示し、分離係数SF
の最大値は、pH3.02において91であった。この結果は、TPENと比較して、より酸性に近い条件で有効な分離性能を発揮することを意味し、この改良法が有効であることを示している。今後、この開発方針によってより有効な特性を持つ誘導体の開発を進める計画である。
福岡 幸男*; 喜田 達也*; 中島 康孝*; 津曲 孝之*; 渡部 渉*; 稲葉 優介*; 森 敦紀*; 松村 達郎; 中野 義夫*; 竹下 健二*
Tetrahedron, 66(9), p.1721 - 1727, 2010/02
被引用回数：18 パーセンタイル：48.34(Chemistry, Organic)ピリジン環に結合させた重合性二重結合を持つアルコキシ基の数を1-4に変化させたTPEN誘導体を合成し、それぞれN-イソプロピルアクリルアミド(NIPA)とAIBN存在下において共重合させた。得られたポリTPEN-NIPAゲルについて、膨潤/収縮特性の温度応答性と、水相中からのカドミウム(II)の抽出に温度変化を観察した。特に重合性二重結合を3個以上持つTPEN誘導体から構成されるポリマーゲルは、水中において温度に依存して明確な膨潤収縮性を示した。これらのゲルは、Cd(II)イオンを5Cにおける膨潤状態で効率的に水相中から抽出したが、収縮状態である45Cでは抽出はわずかに観察されたのみであった。
松村 達郎; 竹下 健二*; 稲葉 優介*; 森 敦紀*
Proceedings of 10th OECD/NEA Information Exchange Meeting on Actinide and Fission Product Partitioning and Transmutation (CD-ROM), 6 Pages, 2010/00
核種分離変換技術の課題の一つとして、化学的挙動が類似した3価MAとランタノイドの分離プロセスの開発がある。われわれは、水溶液中におけるAm(III)及びEu(III)との錯形成定数に10
以上の差が見いだされているTPENに着目し、実プロセスへの適用という観点からTPENの欠点を改良した疎水化誘導体の開発を進めている。新たにTPEN分子の外側に位置するピリジル基にアルコキシ基を結合させた誘導体を数種類合成し、その抽出特性を確認した。その結果、ニトロベンゼンを有機溶媒とした抽出実験において、ドデシルオキシ基を側鎖とするTDdPENがpH4.5の条件でSF=820を示すことを見いだした。この値はフランスが開発しているBTPと比べても遜色なく、非常に優れた分離性能を有すると言うことができる。今後、実用化に必要となる特性データを取得していく計画である。
-tetrakis((5-alkoxypyridin-2-yl)methyl)ethylenediamine, TRPEN, effective ligands for the separation of trivalent minor actinides from lanthanides松村 達郎; 稲葉 優介*; 駒 義和; 森田 泰治; 森 敦紀*; 竹下 健二*
Proceedings of International Conference on Advanced Nuclear Fuel Cycle; Sustainable Options & Industrial Perspectives (Global 2009) (CD-ROM), p.1107 - 1112, 2009/09
核種分離変換技術の課題の一つとして、化学的挙動が類似した3価MAとランタノイドの分離プロセスの開発がある。われわれは、水溶液中におけるAm(III)及びEu(III)との錯形成定数に10以上の差が見いだされているTPENに着目し、実プロセスへの適用という観点からTPENの欠点を改良した誘導体の開発を進めている。新たにTPEN分子の外側に位置するピリジル基にアルコキシ基を結合させた誘導体を数種類合成し、その抽出特性を確認した。その結果、ニトロベンゼンを有機溶媒とした場合、ドデシルオキシ基を側鎖とするTDdPENがpH4.5の条件でSF
=820を示すことを見いだした。この値はフランスが開発しているBTPと比べても遜色なく、非常に優れた分離性能である。またオクチルオキシ基を側鎖とするTOPENと疎水性高級カルボン酸であるデカン酸による協同抽出を試みたところ、有機溶媒に実用の可能性がある1-オクタノールを使用し、pH3.0の条件でSF=200以上を示した。これは、実用化に結びつく重要な成果であると考えられ、さらに詳細なデータを取得し抽出特性の把握を進める計画である。
松村 達郎; 稲葉 優介*; 竹下 健二*; 森 敦紀*
Proceedings of International Solvent Extraction Conference "Solvent Extraction-Fundamentals to Industrial Applications" (ISEC 2008), 4 Pages, 2008/09
核種分離変換技術の課題の一つとして、化学的挙動が類似した3価MAとランタノイドの分離プロセスの開発がある。われわれは、水溶液中におけるAm(III)及びLa(III)との錯形成定数に10以上の差が見いだされているTPENに着目し、実プロセスへの適用という観点からTPENの欠点を改良した疎水化誘導体の開発を進めている。新たにTPEN分子の外側に位置するピリジル基にアルコキシ基を結合させた誘導体を数種類合成し、その抽出特性を確認した。その結果、ニトロベンゼンを有機溶媒とした抽出実験において、ドデシルオキシ基を側鎖とするTDdPENがpH4.5の条件でSF=820を示すことを見いだした。この値はフランスが開発しているBTPと比べても遜色なく、非常に優れた分離性能を有すると言うことができる。今後、実用化に必要となる特性データを取得していく計画である。
松村 達郎; 竹下 健二*; 森 敦紀*
Proceedings of 3rd International ATALANTE Conference (ATALANTE 2008) (CD-ROM), 4 Pages, 2008/05
分離変換技術における重要な開発課題であるMA/Ln分離のため、TPENの誘導体を利用した分離プロセスの開発を進めている。TPENは、Am(III)とEu(III)の分離に良好な特性を持つ6座の窒素ドナー配位子であるが、実プロセスへの応用には改良すべき特性が存在する。特に重要な点として、水への溶解度がある。TPENは、10mol/l程度溶解し、これが濃度の高いAm(III)を含む廃液を処理しようとする場合に問題となる。われわれは、TPEN分子を分離性能を損なわずに疎水化することを試み、TPEN分子のピリジル基にアルキル基を結合させることによって開発に成功した。新たに合成した配位子TBPEN (N,N,N',N'-tetrakis((5-butoxypyridin-2-yl)-methyl)ethylenediamine)は、良好な分離特性を示し、分離係数SFの最大値は、91であった。今後、この開発方針によってより有効な特性を持つ誘導体の開発を進める計画である。
竹下 健二*; 中野 義夫*; 松村 達郎; 森 敦紀*
Proceedings of 3rd International ATALANTE Conference (ATALANTE 2008) (CD-ROM), 8 Pages, 2008/05
Am(III)とEu(III)の分離を目指し、NIPA(N-isopropylacrylamide)とTPENの誘導体の一つであるTPPEN(N,N,N',N'-tetrakis(4-propenyloxy-2-pyridylmethyl)ethylenediamine)を共重合した感温性ゲルを用いた温度スイングクロマトプロセスの開発を進めている。まず、TPPEN-NIPAゲルの耐放射線性の確認のため、
線照射試験及び
核種長期吸着試験を実施し、これらによる吸着特性への影響が問題ないことを確認した。次に、多孔質シリカ粒子にTPPEN-NIPAゲルを固定し、分離性能を確認した。Am(III)は低温(5C)において抽出され、Euとの分離係数は3.7であった。また5Cから40Cに温度変化させることによって、Am(III)の分配係数は1/20に減少した。これらの結果は、TPPEN-NIPAゲルによる温度スイングクロマトプロセスのMA分離への適用性を示している。
竹下 健二*; Fugate, G.*; 松村 達郎; 中野 義夫*; 森 敦紀*; 福岡 幸雄*
Proceedings of International Conference on Advanced Nuclear Fuel Cycles and Systems (Global 2007) (CD-ROM), p.120 - 125, 2007/09
TPENの誘導体である
-tetrakis(4-propenyloxy-2-pyridylmethyl)ethylenediamine(TPPEN)をpoly--isopropylacrylamide(NIPA)に共重合して合成した感温性ゲルを利用し、温度スイング抽出法によるAm(III)とEu(III)の抽出分離を試みた。Am(III)とEu(III)の分離はゲルが膨潤状態である5Cにおいて観察され、pH5.2において分離係数18であった。ゲルに抽出されたAm(III)の90%以上が、膨潤状態(5C)から収縮状態(40C)へのゲルの体積相転移に伴って、ゲルから放出された。また、Am(III)の模擬としてソフト金属であるCd(II)を使用した温度スイング抽出繰り返し試験を行った結果、5C-40C間での温度スイング操作によってCd(II)は安定して抽出・放出を繰り返した。さらに、放射線照射のAmとEuの抽出に対する効果を、線照射(10kGy)と核種(
Cm)長期吸着試験によって評価し、TPPEN-NIPAゲルは、これらの照射試験によって損傷を受けることはないことを確認した。これらの結果は、温度スイング抽出法が、分離変換技術に不可欠なMA/Ln分離プロセスに適用可能であることを示唆している。
松村 達郎; 竹下 健二*; 森 敦紀*
no journal, ,
核種分離変換技術の課題の一つとして、化学的挙動が類似した3価MAとランタノイドの分離プロセスの開発がある。われわれは、水溶液中におけるAm(III)及びLa(III)との錯形成定数に10以上の差が見いだされているTPENに着目し、実プロセスへの適用という観点からTPENの欠点を改良した疎水化誘導体の開発を進めている。新たにTPEN分子の外側に位置するピリジル基にアルコキシ基を結合させた誘導体を数種類合成し、その抽出特性を確認した。その結果、ニトロベンゼンを有機溶媒とした抽出実験において、ドデシルオキシ基を側鎖とするTDdPENがpH4.5の条件でSF=820を示すことを見いだした。この値はフランスが開発しているBTPと比べても遜色なく、非常に優れた分離性能を有すると言うことができる。今後、より有効な抽出系の探索を行うとともに、実用上の課題となる特性を把握する計画である。
福岡 佐千緒*; 稲葉 優介*; 中島 靖隆*; 森 敦紀*; 竹下 健二*; 松村 達郎; 中野 義夫*
no journal, ,
TPEN [-tetrakis(pyridin-2-ylmethyl)-1,2-ethanediamine]は、6つの窒素ドナーによってさまざまな金属と錯体を形成することが知られている。また、ピリジン環に重合性官能基を持つTPEN誘導体は、NIPA(N-isopropylacrylamide)とラジカル重合する際に架橋剤として作用し、得られた高分子ゲルは金属を特異的に吸着することが報告されている。そこで今回われわれは、ピリジン環への重合性官能基の導入数の異なる新規TPEN架橋剤の合成を行った。さらに合成したTPEN誘導体とNIPAとをラジカル重合しゲル化を試みることにより、架橋剤としての機能性の検討を行った。その結果、分子内に存在する4個のピリジル基に重合性官能基を導入した誘導体は架橋剤として有効に機能したが、導入数が3個以下の誘導体は架橋剤として機能せず重合が進行しなかった。発表では、主として新規物質の重合に関する知見を報告する。
稲葉 優介*; 中島 靖隆*; 福岡 佐千緒*; 森 敦紀*; 竹下 健二*; 松村 達郎
no journal, ,
TPEN [-tetrakis(2-pyridylmethyl)ethylenediamine]は、6つの窒素ドナーで金属イオンを包接する配位子であり、ソフト金属(Cd, Hg, Zn, Cu, Fe等の重金属、Au, Ag, Pd等の貴金属)に対し、水溶液からの高い選択抽出能を有する。また、放射性廃棄物に含まれ分離が困難であるAmとEuの分離抽出において、両イオン間のソフト性のわずかな違いを利用しAmを選択的に分離することが可能である(分離係数: 80
200)。本研究では、さらなる抽出能力向上を目指し、TPENのピリジン環に疎水性置換基を導入したさまざまな新規TPEN誘導体を合成し、その金属抽出能を検討した。
竹下 健二*; 中野 義夫*; 松村 達郎; 森 敦紀*
no journal, ,
二次廃棄物を原理的に発生させない新規分離技術として感温性高分子ゲルを用いた「温度スイングクロマト分離プロセス」を提案している。感温性を有するPoly-NIPAにMA分離性能を有するTPEN誘導体を共重合した感温性ゲル(TPPEN-NIPAゲル)を合成し、さらにこれを多孔質シリカに塗布したクロマト分離剤を実現した。このクロマト分離剤の分離特性を実験により明らかにし、さらにそのデータを用いて解析した結果、温度スイングクロマト分離プロセスによって実用的なAm/Eu分離が可能であるとの見通しを得た。
松村 達郎; 稲葉 優介*; 竹下 健二*; 森 敦紀*
no journal, ,
核種分離変換技術の課題の一つとして、化学的挙動が類似した3価MAとランタノイドの分離プロセスの開発がある。われわれは、水溶液中におけるAm(III)及びEu(III)との錯形成定数に10以上の差があり、溶媒抽出において分離係数SFが250以上となることを見いだしているTPENについて、実プロセスへの適用という観点から欠点を改良した疎水化誘導体の開発を進めている。新たにTPEN分子の外側に位置するピリジル基にアルコキシ基を結合させた誘導体を数種類合成し、その抽出特性を確認した。その結果、ニトロベンゼンを有機溶媒とした抽出実験において、ドデシルオキシ基を側鎖とするTDdPENがpH45の条件で分離係数SFが800以上を示すことを見いだした。この値はフランスが開発しているBTP等と比べても遜色なく、非常に優れた分離性能を有すると言うことができる。今後、実用化に必要となる特性データを取得していく計画である。
松村 達郎; 竹下 健二*; 尾形 剛志*; 森 敦紀*
no journal, ,
4f/5f元素相互分離(MA/Ln分離)のため新規配位子としてTPENの疎水化誘導体の検討を進めている。TPENのピリジン環をキノリン環に置き換えたTQENを合成し、その特性を確認した。その結果、良好に疎水化を達成していることを確認したが、抽出性能についてはAmとEuについて有意な抽出を認められなかった。これは、キノリン環が嵩高いため、錯体を形成する際に有効な包接構造をとることを阻害することが原因と考えられる。今後、MA/Ln分離プロセスに有効に適用可能な配位子の開発を進めるには、錯体の立体構造の詳細な検討が必要であろうと考えられる。
鈴木 伸一; 阿久津 和宏; 矢板 毅; 岡本 芳浩; 尾形 剛志*; 竹下 健二*; 稲葉 優介*; 池田 篤史; 小林 徹; 緒明 博*; et al.
no journal, ,
TPEN-NIPAゲルを多孔質ガラス粒子に塗布した吸着剤によるアメリシウム:Am(III)のユウロピウム:Eu(III)からの分離特性について検討した。同吸着剤を用いるカラムクロマトグラフィーでの分離特性試験からは、pH4から5程度の水溶液からAm(III)が効率よく吸着し、Eu(III)からの分離が可能であることがわかった。pH5程度の条件下におけるイオンの存在状態をEXAFSにより解明したところ、Eu(III)の周りには水のみが存在し、水和錯体として吸着剤と相互作用している一方、Am(III)の模擬であるd電子系イオンであるカドミウム:Cd(II)イオンは、一部吸着剤の窒素の直接的な配位が確認された。これらの結果から、Am(III)とEu(III)との分離においては水と吸着剤との競争反応が重要な役割を果たしていることを示唆している。
鈴木 伸一; 阿久津 和宏; 矢板 毅; 塩飽 秀啓; 小林 徹; 竹下 健二*; 尾形 剛志*; 稲葉 優介*; 緒明 博*; 森 敦紀*
no journal, ,
TPEN系ゲルを導入した抽出クロマト剤によるAm(III)/Eu(III)吸着・分離特性の検討と、Ln(III)の本抽出クロマト剤に対する吸着機構の考察を行った。本抽出クロマト剤を用いてAm(III)/Eu(III)吸着試験を行った結果、pH=4の溶離液を用いた場合、Am(III)は効率よく吸着するのに対して、Eu(III)の大部分は溶離することが確認された。このことから、pH=4の溶離液を用いることでAm/Euの分離が可能であることが示された。また、クロマト剤に吸着したEu(III)の錯体構造を広域X線吸収微細構造(EXAFS)法により明らかにしたところ、Eu(III)は水和錯体として存在していることが示唆された。したがって、Eu(III)はクロマト剤と水和水を介した弱い相互作用により吸着していることが明らかとなった。
松村 達郎; 稲葉 優介*; 森 敦紀*; 竹下 健二*
no journal, ,
分離変換技術の課題の一つとして、化学的挙動が類似した3価MAとランタノイドの分離プロセスの開発がある。われわれは、水溶液中におけるAm(III)及びLa(III)との錯形成定数に10以上の差が見いだされているTPENに着目し、実プロセスへの適用という観点からTPENの欠点を改良した疎水化誘導体の開発を進めている。TPEN分子の外側に位置するピリジル基にオクチルオキシ基を結合させた誘導体TOPENについて、実用プロセス構築にあたり重要であるドデカンへの溶解性とAmとEuの抽出性を検討した。その結果、ドデカンへの50mMまでの溶解性を確認した。また、これまでの抽出実験で使用しているニトロベンゼンを有機溶媒としたデータと比較し、分配比が低下する傾向が観察されたが、分離性能は良好に発揮され、分離係数として41が得られた。今後、詳細な溶解度測定を行うとともに、プロセス構築を視野に入れ協同抽出系を含めたより有効な抽出系の検討を進める計画である。
