Neutron diffraction study of the crystal and magnetic structures of antiferromagnetic manganese deuteride at high temperatures and high pressures

町田 晃彦*; 齋藤 寛之*; 青木 勝敏*; 小松 一生*; 服部 高典; 佐野 亜沙美; 舟越 賢一*; 町田 真一*; 佐藤 豊人*; 折茂 慎一*

Physical Review B, 111(22), p.224413_1 - 224413_6, 2025/06

https://doi.org/10.1103/yf8k-cy61

Mn金属を高温高圧で水素化することにより形成される反強磁性Mn重水素化物、fcc-MnDxとhcp-MnDxの結晶構造と磁気構造をin-situ中性子粉末回折により調べた。重水素原子はfcc及びhcp金属格子の八面体格子間を部分的に占有していた。Nel温度は-MnDで543(10)Kであった。-MnDでは、飽和磁気モーメントは0.82(1)、Nel温度は347(3)Kであった。-MnDと-MnDについて決定されたNel温度は、以前の研究で提案されたそれぞれのSlater-Pauling曲線によって予測されたものと一致した。更新されたNel温度は、電子バンド構造計算に基づくより正確なSlater-Pauling曲線の開発に示唆を与える。

Hydroxyl group/fluorine disorder in deuterated magnesium hydroxyfluoride and behaviors of hydrogen bonds under high pressure

He, X.*; 鍵 裕之*; 小松 一生*; 飯塚 理子*; 岡島 元*; 服部 高典; 佐野 亜沙美; 町田 真一*; 阿部 淳*; 後藤 弘匡*; et al.

Journal of Molecular Structure, 1310, p.138271_1 - 138271_8, 2024/08

https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2024.138271

重水素化ヒドロキシフルオロマグネシウム[理想組成はMg(OD)F]のO-DF水素結合の高圧応答を中性子粉末回折とラマン分光法を用いて調べた。常温でのリートベルト解析の結果、化学組成はMg(OD)Fであり、結晶構造中で水酸基/フッ素(OD/F)が無秩序化して、2つの水素結合配置が生じていることが分かった。構造解析の結果、水素結合配置は9.8GPaまで維持され、圧力による水素結合の強化は見られなかった。常圧でのラマンスペクトルでは、2613, 2694, 2718cmに3つの水酸基伸縮バンドが観測された。O-D伸縮モードの周波数が高いことから、ヒドロキシル基は弱い水素結合相互作用、あるいは水素結合を持たないことが示唆された。20.2GPaまでは、2694cmを中心とするモードは圧力によってブルーシフトを示し、水素結合は圧縮されても強化されないことが明らかになった。これは、中性子回折の結果と一致した。水素結合の存否と、常圧および高圧での水酸基のブルーシフトの原因について議論した。

Securing reversibility of UO/UOredox equilibrium in [emim]TfN-based liquid electrolytes towards uranium redox-flow battery

鷹尾 康一朗*; 大内 和希; 小松 篤史; 北辻 章浩; 渡邉 雅之

European Journal of Inorganic Chemistry, 27(14), p.e202300787_1 - e202300787_7, 2024/05

https://doi.org/10.1002/ejic.202300787

UO/UOの1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチル)スルホニルアミド([emim]TfN)イオン液体中での電気化学的挙動を研究し、劣化ウランをレドックスフロー電池の電極活物質として利用するために、UO/UOの酸化還元可逆性を達成するために何が必要かを明らかにした。結果として、Cl存在下の[emim]TfN中において、グラッシーカーボンを作用電極として用いUO/UOの酸化還元反応の可逆性を得ることに成功した。また、溶質の拡散性を向上させるために、補助分子溶媒であるN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)で希釈した。Clを含む50:50v/vの[emim]TfN-DMF液体電解質中で[UOCl] + e = [UOCl]の可逆的酸化還元反応を示すことに成功した。

The Hydrogen-bond network in sodium chloride tridecahydrate; Analogy with ice VI

山下 恵史朗*; 中山 和也*; 小松 一生*; 大原 高志; 宗像 孝司*; 服部 高典; 佐野 亜沙美; 鍵 裕之*

Acta Crystallographica Section B; Structural Science, Crystal Engineering and Materials (Internet), 79(5), p.414 - 426, 2023/10

https://doi.org/10.1107/S2052520623007199

最近発見された塩化ナトリウムの超水和物(NaCl 13H(D)O)の構造を1.7GPa, 298Kでのその場単結晶中性子回折によって決定した。この物質は大きな水素結合ネットワークを持ち、いくつかの水分子は分岐水素結合や5配位水分子のような歪んだ結合の特徴を持つ。水素結合ネットワークは、ネットワークトポロジーと水素結合の無秩序性という点で、氷VIと類似している。擬似対称性によって接続されたネットワークの構成要素を区別しなければ、このハイドレートの全体的なネットワーク構造は、氷VIのネットワーク構造に対応する小さな構造単位に分解することで表現できる。この水素結合ネットワークは、既知の塩水和物とは対照的に、水分子の配向の乱れを含んでいる。ここでは、イオン種を含む水素結合ネットワークに関するさらなる洞察のための例を示す。

令和3年度核燃料サイクル工学研究所放出管理業務報告書(排水)

中田 陽; 金井 克太; 國分 祐司; 永岡 美佳; 小池 優子; 山田 椋平*; 久保田 智大; 平尾 萌; 吉井 秀樹*; 大谷 和義*; et al.

JAEA-Review 2022-079, 116 Pages, 2023/03

JAEA-Review-2022-079.pdf:2.77MB

本報告書は、原子力規制関係法令を受けた「再処理施設保安規定」、「核燃料物質使用施設保安規定」、「放射線障害予防規程」、「放射線保安規則」及び茨城県等との「原子力施設周辺の安全確保及び環境保全に関する協定書」、「水質汚濁防止法」並びに「茨城県条例」に基づき、令和3年4月1日から令和4年3月31日までの期間に日本原子力研究開発機構核燃料サイクル工学研究所から環境へ放出した放射性排水の放出管理結果をとりまとめたものである。再処理施設、プルトニウム燃料開発施設をはじめとする各施設からの放射性液体廃棄物は、濃度及び放出量ともに保安規定及び協定書等に定められた基準値を十分に下回った。

Atomic distribution and local structure in ice VII from in situ neutron diffraction

山下 恵史朗*; 小松 一生*; Klotz, S.*; Fabelo, O.*; Fernndez-Daz, M. T.*; 阿部 淳*; 町田 真一*; 服部 高典; 入舩 徹男*; 新名 亨*; et al.

Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 119(40), p.e2208717119_1 - e2208717119_6, 2022/10

https://doi.org/10.1073/pnas.2208717119

氷の多形体は、圧力や温度により驚くほど多様な構造を示す。水素結合の乱れは、その構造多様性の重要な要因であるだけでなく、その物性をも支配している。しかし、観測可能な逆格子空間が限られていることや、高圧下で測定されたデータの不確かさにより、高圧下において氷多形体の乱れた構造を明らかにすることは困難であった。今回、単結晶および粉末中性子回折の両方を用いて、2.2GPa, 298Kにおいて主要な高圧氷である氷VIIの乱れた構造を初めて明らかにした。最大エントロピー法を用いることにより3次元的な原子分布を導くことに成功し、水素がこれまで言われていた離散的なサイトではなく、リング状に分布をしていることを発見した。また、274Kでの全散乱実験により、氷VIIの水素秩序相である氷VIIIとは、同じ分子構造を持つにもかかわらず、その分子間構造が異なることを明らかにした。今回の単結晶と粉末回折の相補的な構造解析によって、氷VIIのユニークな無秩序構造が明確に示された。今回の発見は、圧力によって大きく変化するプロトンダイナミクスと関連しており、圧力下における氷VIIの異常な物性の構造的な起源を理解することに役立つと考えられる。

Improvement of nano-polycrystalline diamond anvil cells with Zr-based bulk metallic glass cylinder for higher pressures; Application to Laue-TOF diffractometer

山下 恵史朗*; 小松 一生*; 大原 高志; 宗像 孝司*; 入舩 徹男*; 新名 亨*; 杉山 和正*; 川又 透*; 鍵 裕之*

High Pressure Research, 42(1), p.121 - 135, 2022/03

https://doi.org/10.1080/08957959.2022.2045982

We improved diamond anvil cells with a tubular frame made of Zr-based bulk metallic glass and nano-polycrystalline diamond anvils for single-crystal neutron diffraction. The thicker tubular frame was confirmed through experimentation as stably generating 4.5 GPa. Its feasibility for neutron diffraction was assessed at the Laue-TOF diffractometer at the BL18 (SENJU) beamline in the MLF J-PARC using time-resolved two-dimensional detectors covering wide solid angles. In addition to ambient-pressure measurements of NHCl, diffraction patterns of a high-pressure phase of ice were also collected in-situ. The obtained intensities are of refinable quality sufficient for structure analysis.

Bayesian sparse modeling of extended X-ray absorption fine structure to determine interstitial oxygen positions in yttrium oxyhydride epitaxial thin film

熊添 博之*; 五十嵐 康彦*; Iesari, F.*; 清水 亮太*; 小松 遊矢*; 一杉 太郎*; 松村 大樹; 齋藤 寛之*; 岩満 一功*; 岡島 敏浩*; et al.

AIP Advances (Internet), 11(12), p.125013_1 - 125013_5, 2021/12

https://doi.org/10.1063/5.0071166

This letter presents a Bayesian sparse modeling method to analyze extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) data with basis functions built on two-body signals. This method allows us to evaluate regression coefficients proportional to the radial distribution functions of the respective elements and their errors and is very effective for analysis of EXAFS with weak absorption intensity and severe signal-to-noise ratio. As an application example, we used it to analyze EXAFS of an yttrium oxyhydride (YOH) epitaxial thin film. This EXAFS data shows weak absorption intensity due to the small amount of X-ray absorption in the thin film sample. However, this approach revealed that the radial distance ratio of the second neighbor yttrium to the first neighbor oxygen coincides with that of a tetrahedral configuration. This result demonstrates that the interstitial oxygen position is tetrahedral in the YOH thin film.

Thermally altered subsurface material of asteroid (162173) Ryugu

北里 宏平*; Milliken, R. E.*; 岩田 隆浩*; 安部 正真*; 大竹 真紀子*; 松浦 周二*; 高木 靖彦*; 中村 智樹*; 廣井 孝弘*; 松岡 萌*; et al.

Nature Astronomy (Internet), 5(3), p.246 - 250, 2021/03

https://doi.org/10.1038/s41550-020-01271-2

2019年4月「はやぶさ2」ミッションは、地球に近い炭素質の小惑星(162173)リュウグウの人工衝撃実験を成功させた。これは露出した地下物質を調査し、放射加熱の潜在的な影響をテストする機会を提供した。はやぶさ2の近赤外線分光器(NIRS3)によるリュウグウの地下物質の観測結果を報告する。発掘された材料の反射スペクトルは、表面で観測されたものと比較して、わずかに強くピークがシフトした水酸基(OH)の吸収を示す。これは、宇宙風化や放射加熱が最上部の表面で微妙なスペクトル変化を引き起こしたことを示している。ただし、このOH吸収の強度と形状は、表面と同様に、地下物質が300Cを超える加熱を経験したことを示している。一方、熱物理モデリングでは、軌道長半径が0.344AUに減少しても、推定される掘削深度1mでは放射加熱によって温度が200Cを超えて上昇しないことが示されている。これは、リュウグウ母天体が放射加熱と衝撃加熱のいずれか、もしくは両方により熱変化が発生したという仮説を裏付けている。

Experimental evidence for the existence of a second partially-ordered phase of ice VI

山根 崚*; 小松 一生*; 郷地 順*; 上床 美也*; 町田 真一*; 服部 高典; 伊藤 颯*; 鍵 裕之*

Nature Communications (Internet), 12, p.1129_1 - 1129_6, 2021/02

https://doi.org/10.1038/s41467-021-21351-9

氷は、非常に多彩な構造多形を示す。これまで報告されていない新しい相に関して実験・理論両面から研究がなされている。水素の秩序-無秩序相に関して、現在知られているような一つの無秩序相に一つの秩序相があるのか、いくつかの秩序相がありえるのかが議論の的になっている。今回の研究で、氷VI相の第2の水素秩序相となる新しい相(氷XIX)を発見した。これは、無秩序相から、いくつかの異なる水素秩序相ができることを示している。このような多重性は他のすべての水素無秩序相にも起こりえるもので、氷の構造探査に新しい視点を与えるものである。このことによって、これまで謎だった問題:水素秩序相の中心対称性の存在や、(反)強誘電性誘起が明らかになる可能性がある。また究極的には、氷の高温高圧相図を完全に解明することにつながる。