Direct observation of symmetrization of hydrogen bond in -AlOOH under mantle conditions using neutron diffraction

佐野 亜沙美; 服部 高典; 小松 一生*; 鍵 裕之*; 永井 隆哉*; Molaison, J. J.*; Dos Santos, A. M.*; Tulk, C. A.*

Scientific Reports (Internet), 8(1), p.15520_1 - 15520_9, 2018/10

https://doi.org/10.1038/s41598-018-33598-2

含水鉱物の高圧相である-AlOOHについて、地球深部に相当する高圧環境下で水素結合に関連すると考えられる物性の変化が起きることが報告されていたが、その原因については議論があった。今回、J-PARC MLFのPLANETおよびSNSのSNAPにおける高圧下中性子実験により-AlOOHの水素位置の圧力変化を観測し、水素原子が二つの隣接する酸素原子間の中点に存在するようになる「水素結合の対称化」が、地下約520kmに相当する圧力18万気圧で起きることを初めて直接観察した。またそれより少し低い圧力下では、前駆現象として、水素が酸素間の中点をはさんだ二つの等価な位置をそれぞれ1/2の確率で占めるディスオーダー状態が起きること、また水素をその同位体である重水素に置き換えると変化の起きる圧力が高圧側に移動することも見出した。これらの現象が起きた圧力は、先行研究により見つかっていた、圧縮挙動の変化や弾性波速度の上昇といった物性変化が起きる圧力とほぼ一致しており、水素結合の対称化とその前駆現象が鉱物の性質に大きな影響を及ぼしていることが、今回初めて実験的に裏付けられた。

Phase transitions and hydrogen bonding in deuterated calcium hydroxide; High-pressure and high-temperature neutron diffraction measurements

飯塚 理子*; 小松 一生*; 鍵 裕之*; 永井 隆哉*; 佐野 亜沙美; 服部 高典; 後藤 弘匡*; 八木 健彦*

Journal of Solid State Chemistry, 218, p.95 - 102, 2014/10

https://doi.org/10.1016/j.jssc.2014.06.010

重水素化したカルシウム水酸化物(Ca(OD))の高圧その場中性子散乱実験を、J-PARCのパルス中性子を用い、パリ-エジンバラプレスとマルチアンビルプレスを用いて行った。常圧には回収できない、高圧常温相の水素位置を含めた原子位置を初めて求めた。高圧下において水素結合が曲がっていることが明らかになり、これはラマン分光の結果と調和的である。高温高圧相に関しては、先行研究の常圧下に回収して求められた構造と一致した。これらの観測結果から、高圧下における相転移はCaO多面体で構成される層のスライドと、Ca原子の変位、Ca-O再構成と水素結合の配向の変化によりおこることが明らかとなった。

Neutron powder diffraction under high pressure at J-PARC

内海 渉; 鍵 裕之*; 小松 一生*; 有馬 寛*; 永井 隆哉*; 奥地 拓生*; 神山 崇*; 上床 美也*; 松林 和幸*; 八木 健彦*

Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A, 600(1), p.50 - 52, 2009/02

https://doi.org/10.1016/j.nima.2008.11.065

高圧をかけると多くの物質がその性質を大きく変える。高圧下の回折実験はそれらの現象を理解するうえで最も基本的な構造に関する情報を与える。J-PARCにおいて高圧下でのその場中性子回折実験が可能になれば、水素を含んだ結晶や軽元素液体などの高圧下での構造に関する優れた研究成果が得られると期待されている。現在検討中の中性子光学系や高圧発生装置について紹介する。

数値環境システムSPEEDI-MP

永井 晴康; 茅野 政道; 寺田 宏明; 原山 卓也*; 小林 卓也; 都築 克紀; Kim, K.; 古野 朗子

JAEA-Research 2006-057, 67 Pages, 2006/09

JAEA-Research-2006-057.pdf:13.49MB

数値実験によるさまざまな環境研究に資することのできる環境研究ツール「数値環境システムSPEEDI-MP」の構築を行った。SPEEDI-MPは、大気,陸域,海洋の物理モデル及び物質循環モデル等の数値実験ツール,数値実験ツールの入力用データベースと、データ管理,可視化等の支援機能により構成される。数値実験ツール開発の一環として、多数のモデルを結合できるモデルカップラーを開発した。このモデルカップラーを用いて、大気,海洋,波浪,陸水、及び地表モデルの5モデルからなる水循環結合モデルシステムを開発した。支援機能はWebベースのGUIで操作可能であり、ユーザーは各自のPCからインターネット経由でシステムの全機能を使用可能である。システムに導入された放出源推定機能については、ITBL-Gridを活用して多数の計算機からなる分散環境での計算実行可能なシステムを開発した。また、水循環結合モデルシステムの適用試験として、洪水再現計算及び高潮再現計算を実施した。

Melting of portlandite up to 6GPa

福井 宏之*; 大高 理*; 永井 隆哉*; 桂 智男*; 舟越 賢一*; 内海 渉

Physics and Chemistry of Minerals, 27(6), p.367 - 370, 2000/06

https://doi.org/10.1007/s002699900065

マルチアンビルを用いた高圧下でのDTA測定及び放射光その場X線観察の手法により、ポートランダイト(Ca(OH))の融解曲線を6GPa,1000までの領域で測定した。融解はcongruentであり、融解曲線は負の勾配を持つこと、すなわち、液相Ca(OH)は、この圧力領域では結晶相より高密度であることが明らかになった。

超高圧中性子回折装置PLANETの性能と現状

服部 高典; 佐野 亜沙美; 有馬 寛*; 小松 一生*; 山田 明寛*; 永井 隆哉*; 片山 芳則; 井上 徹*; 内海 渉; 鍵 裕之*; et al.

no journal, , 

PLANETは、BL11に建設された世界初の高温高圧専用の中性子分光器である。その最大の特徴は、高温高圧発生に優れたマルチアンビル型高圧発生装置を用いて、約20万気圧2000度にある物質の状態を中性子を用いて調べられる点にある。2008年度から建設が始められ、2012年度上半期にビームコミッショニングが、下半期にはprojectメンバーによる本実験が行われた。2013年度からは共用ビームラインとして再出発し、現在それにふさわしい装置となるべく、装置の改良や実験方法の開発が行われている。本発表ではこれまでに明らかとなった装置の性能と、測定データ例を紹介する。PLANETは、さまざまな高圧ユーザーの実験を想定し、結晶のみならず液体の構造解析が行える仕様となっている。分解能を実測した結果d/d=約0.6%が実現しており、ほぼ設計値(0.5%)に近い性能が出ていることがわかった。また、高圧実験において最も重要なセルからの散乱の除去であるが、試料直近に配置されたミニ四象限スリット及びラジアルコリメータを用いて、視野を3mm角に限定することができ、被加圧体の中の試料のみ情報が取得できることを確認した。2013年度上半期のdevelopment終了後、下半期(2月)から、一般ユーザーに開放される予定である。

中性子回折実験によるローソナイトの高圧下相転移の観察

佐野 亜沙美; 永井 隆哉*; 飯塚 理子*; 瀬戸 雄介*; 栗林 貴弘*; 服部 高典

no journal, , 

ローソナイトは天然の変成岩中に認められ、11.5wt.%もの水を構造中に保持するため、沈み込むスラブ中において主要な水のキャリアーと考えられている。またOH基だけでなく水分子を構造中に持つ、数少ない高圧含水鉱物のひとつでもある。過去の常圧、低温での単結晶X線回折実験、中性子回折実験では低温において、対称性の低下を伴う2つの相転移が報告されている。密度の低下する低温下の振る舞いはしばしば圧力の影響と同等であるとされ、高圧下で同様の相転移が起きる可能性が指摘されている。本研究ではこの相転移の有無、そしてその高圧相の構造を調べることを目的として高圧下中性子回折実験を行った。試料には天然のローソナイトを用い、電気炉中に、重水を通した窒素を流す置換法により重水素化した。高温高圧実験はPLANET設置の6軸プレスを、静水圧性を確保した常温高圧実験はパリ-エジンバラプレスを用いて行った。加圧に伴い、1.83付近に新たな反射が現れるのが確認され、高圧下で相転移が起きていることを示唆する結果が得られた。

Change in compression in MOOH oxyhydroxide and implication for hydrogen bond symmetrization

佐野 亜沙美; 八木 健彦*; 岡田 卓*; 後藤 弘匡*; 鍵 裕之*; 永井 隆哉*; 亀卦川 卓美*

no journal, , 

InOOH-type MOOH with distorted rutile structure is one of the densest polymorph among oxyhydroxide, and has a strong hydrogen bond. Previous X-ray diffraction study on aluminum oxyhydroxide, -AlOOH(D), reported the change in axial compressibility and axial ratio at high pressure. This change has been attributed to the transition from the structure with asymmetric hydrogen bond (spacegroup P2nm) to disordered or symmetric hydrogen bond (Pnnm), that is previously predicted by theoretical and neutron studies. To investigate the detail of the change in compression mechanism in InOOH-type MOOH, we conducted compression experiments on InOOH-type GaOOH (P2nm) and CrOOH (guyanaite; Pnnm). In GaOOH, similar behavior to -AlOOH was obtained: b/c decreases rapidly as pressure increases to 10 GPa, but it increases at the pressure range from about 10 to 30 GPa. On the other hand, b/c of CrOOH simply increases to 31 GPa.

米国パルス中性子施設SNSのSNAPにおける高圧中性子実験

佐野 亜沙美; 服部 高典; 内海 渉; 小松 一生*; 鍵 裕之*; 永井 隆哉*

no journal, , 

米国オークリッジ国立科学研究所(ORNL)内にあるSNSはJ-PARCと同じく高強度のパルス中性子施設である。今回は含水鉱物-AlOOH相内に形成された強い水素結合の圧力応答を調べることを目的としてパリ-エジンバラプレスを用いた高圧実験をSNAPにて行ってきたので、その様子を報告する。この含水鉱物は常圧下において強い水素結合を形成しているが、第一原理計算により水素が二つの酸素間の中心に位置する水素結合の対称化が高圧下で起きると予測されている。既に重水素化物(AlOOD)についての9.2GPaまでの中性子回折実験は行っているが、対称化の直接観察には至っていなかった。そこで同位体効果からより低圧で対称化が起きると予測される水素化物(AlOOH)についての実験を実施した。さまざまなジオメトリーや遮蔽を試し、最終的には常温において異なる荷重で612時間程度データを収集しながら、最終的には100ton, 7GPaまでのデータを取得した。空間群P2nmに固有なピークが弱くなっていくのが観測され、高圧下において水素がディスオーダーもしくは対称化した際の空間群Pnnmへの相転移が示唆される。

J-PARCの共用開始と中性子利用高圧研究の戦略

内海 渉; 阿部 淳; 服部 高典; 深澤 裕; 山内 宏樹; 井川 直樹; 鍵 裕之; 有馬 寛*; 荒川 雅; 小松 一生*; et al.

no journal, , 

J-PARCが、2008年12月より施設共用運転が開始され、世界最高レベルのパルス中性子を利用して、高圧下における物質・材料研究や地球科学研究が大きく発展することが期待されている。J-PARCのビームライン整備状況や、中性子利用高圧研究の戦略について概要を報告する。