Direct observation of symmetrization of hydrogen bond in -AlOOH under mantle conditions using neutron diffraction

佐野 亜沙美; 服部 高典; 小松 一生*; 鍵 裕之*; 永井 隆哉*; Molaison, J. J.*; Dos Santos, A. M.*; Tulk, C. A.*

Scientific Reports (Internet), 8(1), p.15520_1 - 15520_9, 2018/10

https://doi.org/10.1038/s41598-018-33598-2

含水鉱物の高圧相である-AlOOHについて、地球深部に相当する高圧環境下で水素結合に関連すると考えられる物性の変化が起きることが報告されていたが、その原因については議論があった。今回、J-PARC MLFのPLANETおよびSNSのSNAPにおける高圧下中性子実験により-AlOOHの水素位置の圧力変化を観測し、水素原子が二つの隣接する酸素原子間の中点に存在するようになる「水素結合の対称化」が、地下約520kmに相当する圧力18万気圧で起きることを初めて直接観察した。またそれより少し低い圧力下では、前駆現象として、水素が酸素間の中点をはさんだ二つの等価な位置をそれぞれ1/2の確率で占めるディスオーダー状態が起きること、また水素をその同位体である重水素に置き換えると変化の起きる圧力が高圧側に移動することも見出した。これらの現象が起きた圧力は、先行研究により見つかっていた、圧縮挙動の変化や弾性波速度の上昇といった物性変化が起きる圧力とほぼ一致しており、水素結合の対称化とその前駆現象が鉱物の性質に大きな影響を及ぼしていることが、今回初めて実験的に裏付けられた。

Phase transitions and hydrogen bonding in deuterated calcium hydroxide; High-pressure and high-temperature neutron diffraction measurements

飯塚 理子*; 小松 一生*; 鍵 裕之*; 永井 隆哉*; 佐野 亜沙美; 服部 高典; 後藤 弘匡*; 八木 健彦*

Journal of Solid State Chemistry, 218, p.95 - 102, 2014/10

https://doi.org/10.1016/j.jssc.2014.06.010

重水素化したカルシウム水酸化物(Ca(OD))の高圧その場中性子散乱実験を、J-PARCのパルス中性子を用い、パリ-エジンバラプレスとマルチアンビルプレスを用いて行った。常圧には回収できない、高圧常温相の水素位置を含めた原子位置を初めて求めた。高圧下において水素結合が曲がっていることが明らかになり、これはラマン分光の結果と調和的である。高温高圧相に関しては、先行研究の常圧下に回収して求められた構造と一致した。これらの観測結果から、高圧下における相転移はCaO多面体で構成される層のスライドと、Ca原子の変位、Ca-O再構成と水素結合の配向の変化によりおこることが明らかとなった。

Neutron powder diffraction under high pressure at J-PARC

内海 渉; 鍵 裕之*; 小松 一生*; 有馬 寛*; 永井 隆哉*; 奥地 拓生*; 神山 崇*; 上床 美也*; 松林 和幸*; 八木 健彦*

Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A, 600(1), p.50 - 52, 2009/02

https://doi.org/10.1016/j.nima.2008.11.065

高圧をかけると多くの物質がその性質を大きく変える。高圧下の回折実験はそれらの現象を理解するうえで最も基本的な構造に関する情報を与える。J-PARCにおいて高圧下でのその場中性子回折実験が可能になれば、水素を含んだ結晶や軽元素液体などの高圧下での構造に関する優れた研究成果が得られると期待されている。現在検討中の中性子光学系や高圧発生装置について紹介する。

数値環境システムSPEEDI-MP

永井 晴康; 茅野 政道; 寺田 宏明; 原山 卓也*; 小林 卓也; 都築 克紀; Kim, K.; 古野 朗子

JAEA-Research 2006-057, 67 Pages, 2006/09

JAEA-Research-2006-057.pdf:13.49MB

数値実験によるさまざまな環境研究に資することのできる環境研究ツール「数値環境システムSPEEDI-MP」の構築を行った。SPEEDI-MPは、大気,陸域,海洋の物理モデル及び物質循環モデル等の数値実験ツール,数値実験ツールの入力用データベースと、データ管理,可視化等の支援機能により構成される。数値実験ツール開発の一環として、多数のモデルを結合できるモデルカップラーを開発した。このモデルカップラーを用いて、大気,海洋,波浪,陸水、及び地表モデルの5モデルからなる水循環結合モデルシステムを開発した。支援機能はWebベースのGUIで操作可能であり、ユーザーは各自のPCからインターネット経由でシステムの全機能を使用可能である。システムに導入された放出源推定機能については、ITBL-Gridを活用して多数の計算機からなる分散環境での計算実行可能なシステムを開発した。また、水循環結合モデルシステムの適用試験として、洪水再現計算及び高潮再現計算を実施した。

Melting of portlandite up to 6GPa

福井 宏之*; 大高 理*; 永井 隆哉*; 桂 智男*; 舟越 賢一*; 内海 渉

Physics and Chemistry of Minerals, 27(6), p.367 - 370, 2000/06

https://doi.org/10.1007/s002699900065

マルチアンビルを用いた高圧下でのDTA測定及び放射光その場X線観察の手法により、ポートランダイト(Ca(OH))の融解曲線を6GPa,1000までの領域で測定した。融解はcongruentであり、融解曲線は負の勾配を持つこと、すなわち、液相Ca(OH)は、この圧力領域では結晶相より高密度であることが明らかになった。

歪んだルチル型の含水鉱物における大きなD/H同位体効果

佐野 亜沙美; 小松 一生*; 鍵 裕之*; 永井 隆哉*; 服部 高典

no journal, , 

歪んだルチル構造をとる-AlOOHは地球の下部マントル条件でも安定な含水鉱物である。第一原理計算により、高圧下で水素が二つの酸素原子間の中点に位置する水素結合の対称化が起きると予言された。高圧下におけるX線回折実験では、対称化に伴うと考えられる圧縮挙動の変化が見つかったが、その圧力はAlOOHでは10GPa、AlOODでは12GPaと異なる。本研究ではこの同位体効果について明らかにするため、-AlOOHについての高圧下中性子散乱実験を米国SNSの高圧専用ビームラインSNAPにて行った。圧力はパリ-エジンバラプレスで発生し、各圧力で得たデータについてリートベルト解析を行い、水素位置を含む原子位置を精密化した。実験では0, 2.5, 4.1, 5.6, 6.7, 7.1GPaでデータを取得した。120反射の強度が圧力とともに小さくなり、6.7GPaではほぼ消滅した。このことはPnnmへの相転移を示唆しており、対称化直前に起きるディスオーダーが起きたと考えられる。また水素結合の圧力変化には大きな同位体効果がみられ、過去に求められた重水素化物における実験の結果と比較するとO-H距離はO-D距離よりも同じ圧力において長く、またH...O距離はD...O距離よりも短かった。

Neutron diffraction study on -AlOOH at high pressure

佐野 亜沙美; 小松 一生*; 服部 高典; 永井 隆哉*; 鍵 裕之*; Molaison, J.*; Moreira Dos Santos, A.*; Tulk, C.*

no journal, , 

-AlOOH相は第一原理計算により高圧力下で水素結合の対称化が起きると予言されている含水鉱物である。これまで、高圧下における粉末X線回折実験や重水素化した試料についての中性子散乱実験が行われ、圧縮挙動が高圧下で起きること、及び水素位置が圧力とともに中心付近へ移動していくことが確認されている。本研究では-AlOOH相についての高圧下における中性子散乱実験をSNSのSNPAビームラインで実施した。実験では6.7GPa付近においてディスオーダーした状態への相転移が示唆された。また、同じ圧力において、O-D距離とO-H距離は大きく異なり、同位体効果があることが確認された。

High pressure neutron diffractometer "PLANET" at J-PARC

佐野 亜沙美; 服部 高典; 有馬 寛*; 内海 渉; 片山 芳則; 永井 隆哉*; 井上 徹*; 鍵 裕之*; 八木 健彦*

no journal, , 

地球深部条件に相当する高温高圧条件下での中性子回折実験を目指して、J-PARCのMLF(物質・生命科学実験施設)のBL11に"PLANET"が建設された。放射光とは異なる中性子の特徴を生かして、鉱物中の水素位置や、磁気構造の決定などに威力を発揮すると期待される。ビームラインの特徴として、高圧装置としては初めて大型のマルチアンビルプレスである6軸プレスを導入したことがあげられる。6軸プレスは6つの油圧ラムが独立のプランジャーポンプにより制御されるプレスで、他のマルチアンビルプレスに比べて開口角が広いため、中性子実験に適している。コミッショニングでは、試料近傍に設置した4象限スリットやラジアルコリメーターによって、試料以外の高圧セルからの寄生ピークを排除した回折パターンを取得できることを確認できた。発表ではコミッショニングで確認されたPLANETの性能、及びその後開始した実験の結果について紹介する予定である。

J-PARC超高圧中性子回折装置(PLANET)の性能

服部 高典; 佐野 亜沙美; 塩家 正広; 山田 明寛*; 有馬 寛*; 井上 徹*; 稲村 泰弘; 伊藤 崇芳*; 小松 一生*; 鍵 裕之*; et al.

no journal, , 

PLANETは、BL11に建設された世界初の高温高圧専用の中性子分光器である。その最大の特徴は、高温高圧発生に優れたマルチアンビル型高圧発生装置を用いて、約20万気圧2000度にある物質の状態を中性子を用いて調べられる点にある。2008年度から建設が始められ、2012年4月よりビームコミッショニングを行った。本発表ではこれまでに明らかとなった装置の性能を紹介する。PLANETは、さまざまな高圧ユーザーの実験を想定し、結晶のみならず液体の構造解析が行える仕様となっている。分解能を実測した結果、d/d=0.6%が実現しており、ほぼ設計値(0.5%)に近い性能が出ていることがわかった。また、高圧実験において最も重要なバックグラウンド除去であるが、試料直近に配置されたミニ四象限スリット及びラジアルコリメータを用いて、視野を3mm角に限定することができ、被加圧体の中の試料のみ情報が取得できることを確認した。今後、2012年秋よりProjectメンバーによる使用が始められ、2013年度から一般ユーザーに開放される予定である。

New high-pressure beamline PLANET at J-PARC

服部 高典; 佐野 亜沙美; 有馬 寛*; 稲村 泰弘; 山田 明寛*; 小松 一生*; 永井 隆哉*; 片山 芳則; 井上 徹*; 鍵 裕之*; et al.

no journal, , 

PLANETは、J-PARCに作られた新しい高圧中性子ビームラインである。地球内部に及ぼす水の影響を明らかにすることを目的としている。その特徴は、10GPa, 2000Kの温度圧力を同時発生できる、1軸あたり500トンを印加できる6軸型のマルチアンビルプレスを持つことである。最新鋭の中性子回折及びイメージング技術を用いることで、高温高圧条件下にある物質の微視的及び巨視的な観察ができる。このビームラインは結晶のみならず、液体・非晶質の構造も解析できるように作られている。現在建設の資金源となった科研費のプロジェクトメンバーにより使用されているが、2014年2月より一般開放される予定である。