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O
-pentadentate planar ligands designed for the strongest and selective capture of uranium from seawater水町 匠*; 佐藤 みなみ*; 金子 政志; 竹山 知志*; 津島 悟*; 鷹尾 康一朗*
Inorganic Chemistry, 61(16), p.6175 - 6181, 2022/04
被引用回数：2 パーセンタイル：36.89(Chemistry, Inorganic & Nuclear)海水中のウランに対して強力かつ選択的に錯体を生成する平面五座配位子Hsaldian及びその誘導体を開発した。模擬海水条件において、saldian
はウランに対して非常に高い安定度定数を示し、従来開発されてきたアミドキシム型配位子よりも10桁以上の錯生成能を達成した。海水中に存在する他の夾雑イオンに対するウランの選択性についても、良好な結果が得られた。
池田 篤史*; 津島 悟*; Hennig, C.*; 矢板 毅; Bernhard, G.*
Dalton Transactions, 41(24), p.7190 - 7192, 2012/06
被引用回数：46 パーセンタイル：88.91(Chemistry, Inorganic & Nuclear)Primary aquo species of tetravalent cerium (Ce(IV)) in perchloric acid has been identified as a single oxo-bridging dinuclear complex, not a mononuclear one, by extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectroscopy combined with density functional theory (DFT) calculations. This result will be expected to propose a cogent mechanism for catalytic interaction of oxygen generation from water.
Hennig, C.*; 池田 篤史; 津島 悟*; Scheinost, A. C.*
ESRF Highlights 2009, p.84 - 85, 2010/02
水溶液中でネプツニウムと硫酸が形成する溶存錯体において、硫酸イオンの配位様式が価数によって単座・二座と複雑に変化することをX線吸収分光法によって明らかにした。
池田 篤史; 津島 悟*; 鷹尾 康一朗*; Rossberg, A.*; Funke, H.*; Scheinost, A. C.*; Bernhard, G.*; 矢板 毅; Hennig, C.*
Inorganic Chemistry, 48(24), p.11779 - 11787, 2009/12
被引用回数：34 パーセンタイル：79.72(Chemistry, Inorganic & Nuclear)水溶液中で形成されるネプツニウム(Np)の炭酸錯体について、電気化学的手法,紫外可視・赤外分光法,X線吸収分光法、及び量子化学計算を用いて、その電気化学的及び錯体化学的特性を検討した。その結果、V価及びVI価のNpは1.5M NaCO溶液中においてネプツニル三炭酸錯体である[NpO(CO)]
を形成していること、さらにpH=13以上の2.0M NaCO/1.0M NaOH溶液中ではNp(V)は電気的にNp(VII)まで酸化され、劇的な錯体構造の変化を伴い[NpO
(OH)]
を形成していること等が明らかとなった。
池田 篤史; Hennig, C.*; 津島 悟*; Scheinost, A. C.*; Bernhard, G.*; 矢板 毅
Inorganic Chemistry, 48(15), p.7201 - 7210, 2009/07
被引用回数：73 パーセンタイル：94.89(Chemistry, Inorganic & Nuclear)過塩素酸及び硝酸水溶液中における四価ウラン(U(IV))及び六価ウラン(U(VI))の化学種及び溶存錯体構造の同定を、紫外可視・近赤外吸収分光,X線吸収分光、及び量子化学計算(密度汎関数)法を用いて実施した。その結果、U(IV)は1.0M過塩素酸溶液中では9
10個の水分子に囲まれた水和錯体を形成している一方、0.1M過塩素酸溶液中では複数の酸化物の混合物(UO+x)であるコロイドを形成していること、U(VI)はtransdioxo cationであるウラニルイオン(UO
)を基本骨格に、過塩素酸溶液中ではequatorial面に水分子を5個保持した五水和錯体を形成していること、U(IV)及びU(VI)に配位している水和分子は硝酸濃度の増加に伴い、直線二座配位の硝酸イオンと置き換わっていくこと、単座配位の硝酸イオン錯体や四硝酸ウラニル(VI)錯体の存在は硝酸水溶液中では考えにくいこと等が明らかになった。
Hennig, C.*; 池田 篤史; 津島 悟*; Scheinost, A. C.*
Inorganic Chemistry, 48(12), p.5350 - 5360, 2009/06
被引用回数：42 パーセンタイル：85.14(Chemistry, Inorganic & Nuclear)水溶液中において形成される4・5・6価ネプツニウムの硫酸錯体の配位構造と電気化学挙動を、Np-L3殻X線吸収分光法,サイクリックボルタメトリー法,密度汎関数法を用いて検討した。その結果、Np(VI)に関しては、硫酸濃度が低い領域では硫酸イオンは単座・二座の両配位形式で配位しており、硫酸濃度の増加に伴い二座配位が優勢になること、Np(V)については、単座・二座の両形式で硫酸イオンは配位するが、その配位能力はNp(VI)よりも大幅に弱いこと、Np(IV)に関しても、単座・二座の両形式で硫酸イオンは配位すること、Npの硫酸溶液中での酸化還元反応には、硫酸イオンの配位形式の変化(単座-二座)が大きく影響していること等が明らかになった。
池田 篤史; Hennig, C.*; Rossberg, A.*; 津島 悟*; Scheinost, A. C.*; Bernhard, G.*
Analytical Chemistry, 80(4), p.1102 - 1110, 2008/01
被引用回数：25 パーセンタイル：60.21(Chemistry, Analytical)X線吸収分光法は、溶存化学種の構造同定に強力な分析法であるが、複数化学種が混在している系では、各々の化学種の構造を独立に解析することは困難であった。本研究では、化学種混合系における各化学種の構造同定法として、因子分析法に基づいたEXAFS法を紫外可視分光法及び量子化学計算と組合せた、新しい分析法を開発した。本報では、開発された分析法の適用例として、ウラン(VI)の硝酸錯体系を取り上げ、本手法により純溶媒和錯体、1
23硝酸錯体の各構造を独立に解析した結果を報告している。
鈴木 義規; 南川 卓也; 吉田 崇弘*; 尾崎 卓郎; 大貫 敏彦; Francis, A. J.; 津島 悟*; 榎田 洋一*; 山本 一良*
Radiochimica Acta, 94(9-11), p.579 - 583, 2006/11
被引用回数：20 パーセンタイル：78.89(Chemistry, Inorganic & Nuclear)クエン酸存在下、pH2-7におけるUOの還元挙動をカラム電極電解法を用いて調べた。UOは、pH2で1段階の還元反応により、pH3-5で2段階の還元反応によりU(IV)まで還元された。UOの還元電位は、pHが2から7に増加するのにしたがって低電位にシフトした。pH6-7では、-0.8V以下の電位でもUOは完全に還元されなかった。紫外可視吸収スペクトル分析及び化学種計算から、クエン酸存在下におけるUOの化学種は、pH2-3ではおもにUO, pH3-5でおもに[(UO)Cit], pH5-7では3量体以上の化学種であった。これらの結果から、UOは中性pH付近でクエン酸と多量体を形成し、還元されにくくなることがわかった。
in the presence of citric acid鈴木 義規; 南川 卓也; 吉田 崇弘*; 尾崎 卓郎; 大貫 敏彦; Francis, A. J.*; 津島 悟*; 榎田 洋一*; 山本 一良*
Journal of Nuclear and Radiochemical Sciences, 6(1), p.91 - 93, 2005/07
Eu(III)のPseudomonas fluorescensへの吸着に及ぼすクエン酸の影響を調べた。2
MのEu(III)をクエン酸濃度0, 100, 1000M, pH3-9で細胞と接触させた。クエン酸を含まない溶液では、pH7以下でほぼ100%のEu(III)が細胞に吸着した。pH7以上ではpHの増加とともにEu(III)の吸着量が減少した。アルカリ性溶液でのEu(III)の吸着量が時間とともに減少していたことから、P. fluorescensがEu(III)と錯体を形成する有機物を分泌している可能性が示唆された。クエン酸が存在する溶液では、クエン酸濃度の増加に伴ってEu(III)の吸着量が減少した。これはEu(III)-クエン酸錯体の形成とEu(III)-細胞表面錯体の形成が競合しているためであると考えられる。クエン酸によるEu(III)の吸着量の減少はアルカリ性溶液で顕著であった。
目黒 義弘; 富岡 修; 今井 智紀*; 藤本 成孝*; 中島 幹雄; 吉田 善行; 本多 忠*; 高野 文夫*; 北村 昶*; 和田 隆太郎*; et al.
Proceedings of International Waste Management Symposium 2004 (WM '04) (CD-ROM), 8 Pages, 2004/03
硝酸-TBP錯体を反応剤として含む超臨界二酸化炭素を用いる超臨界二酸化炭素リーチング(SFL)法を、放射性固体廃棄物からのウランの除去に適用した。海砂,焼却灰,アルミナ製多孔質ブロックを母材とする模擬試料及び、実焼却灰試料,実耐火レンガ試料を用いた。模擬試料及び実廃棄物試料からウランを高効率に除去することができた。実廃棄物からの除染効率の方が、模擬試料からのそれよりも小さかった。10gの実焼却灰試料及び37gの実耐火レンガ試料からそれぞれ1g及び37mgのウランを回収した。
渡辺 武志*; 津島 悟*; 山本 一良*; 富岡 修; 目黒 義弘; 中島 幹雄; 和田 隆太郎*; 長瀬 佳之*; 福里 隆一*
Proceedings of 2nd International Symposium on Supercritical Fluid Technology for Energy and Environment Applications (Super Green 2003), p.363 - 366, 2004/00
乾式再処理において使用される固体陰極に付着した溶融塩(LiCl-KCL)を分離,回収する方法を開発することを目的とし、メタノール,エタノール,TBPなどをモディファイヤーとして用いる超臨界二酸化炭素リーチング(SFL)法による海砂-アルカリ金属塩の混合試料からのアルカリ金属の分離挙動を調べた。抽出剤として、ジシクロヘキサノ-18C6, 18C6, 15C5を用いた。メタノールをモディファイヤーとして用いるSFL法によってLiClを分離,回収できた。クラウンエーテルを抽出剤として用いることによってKとSrを高効率に分離できることを見いだした。分離効率は15C5
18C6DC18C6の順に大きくなった。
岡本 穏治*; 望月 祐志*; 津島 悟*
Chemical Physics Letters, 373(1-2), p.213 - 217, 2003/05
被引用回数：8 パーセンタイル：24.96(Chemistry, Physical)4価トリウムイオンは、pHが3よりも大きい条件では容易に加水分解反応(Th
+4HO
Th(OH)
+2HO
)を起こすことが古くから知られているが、反応の活性障壁,反応熱,電子分布の変化などの詳細については未知のまま残されていた。本研究では、非経験的分子軌道計算により、トリウムイオンと水の集合体から成るクラスターモデルを系統的に拡大させながら、反応をシミュレートした。計算から、反応が大きな発熱を伴うこと,始原系に近い遷移状態構造を持つこと,協調的に電子移動が起きることなどが示された。
and Ac
hydrate models望月 祐志*; 津島 悟*
Chemical Physics Letters, 372(1-2), p.114 - 120, 2003/04
被引用回数：13 パーセンタイル：39.19(Chemistry, Physical)アクチニドの代表的な4価イオンであるトリウム(Th)の水和モデルをDirac-Hartree-Fock法によって計算し、電子構造を詳細に調べた。比較のため同じ5f
イオンであるAcのモデルも同様に計算した。Thの場合、空の6dや5f殻への水側からの電子供与が大きいが、合わせて準内殻の6pに「孔」が開き、これにより水側の電子構造も影響を受けていることがわかった。また、有効ポテンシャル近似に誘電体水和場法を組み合わせた計算も併せて行い、妥当なTh-O距離を得るにはバルクの水和場の考慮が重要であることも示した。
池田 篤史; Hennig, C.*; 津島 悟*; Rossberg, A.*; Scheinost, A. C.*; Bernhard, G.*; 矢板 毅
no journal, ,
ネプツニウムは核燃料サイクルプロセス及び放射性廃棄物の処理処分において、その挙動が検討されるべき重要なアクチノイド元素の一つであり、したがって、ネプツニウムの基礎的な化学特性を理解することは、燃料サイクル及びバックエンドに関連した研究開発を実施するうえで重要である。本研究では、各種水溶液(過塩素酸,硝酸,炭酸溶液)中においてネプツニウムの酸化数を電気化学的に調整し、各溶液及び各酸化状態でのネプツニウムの溶存化学種の構造をX線吸収微細構造(EXAFS)分光法及び量子化学計算を用いて検討した。その結果、各溶液中においてNp(IV)はNp、Np(V)とNp(VI)はネプツニル構造であるNpO
。そしてNp(VII)はNpOとして存在していることなどがわかった。
池田 篤史; 矢板 毅; 岡本 芳浩; 塩飽 秀啓; 津島 悟*; Hennig, C.*
no journal, ,
ネプツニウム(93Np)は、使用済核燃料の再処理、及び処理後に発生する放射性廃棄物の処理・処分において、考慮されるべき重要なアクチノイド元素の一つである。特に、ネプツニウムの溶液中における化学的特性の理解は、再処理プロセスの研究や廃棄物処分の評価等にとって重要である。しかしながら、溶液中でのネプツニウムの化学的知見、特に溶存化学種の錯体構造に関しては、現在でも不明な点が多い。本研究では、放射光を利用したX線吸収微細構造(XAFS)分光法、及び量子化学計算法を用いて、ネプツニウムの各種水溶液中での化学種を同定し、酸化数や溶液組成の変化による溶存化学種の構造変化についての検討を行った。
鷹尾 康一朗*; 金子 政志; 津島 悟*
no journal, ,
ウラニルイオンが他の金属にはまず見られない平面5座配位を好むというユニークな錯体化学的特徴を示すことに基づいて、新規海水ウラン吸着材の開発を目指している。本研究では、吸着部位となる5座配位子基本構造のデザインおよびそれらの配位子とウラニルイオンとの錯体の合成および同定を行った。
