Thermodynamic properties and revised Helgeson-Kirkham-Flowers equations of state parameters of the hydrated and dehydrated monomeric silica species at = 0.01-600C, = 1-3000 bars, = 0.35-1.1 g cm, and = 0

Walker, C. S.*; Arthur, R. C.*; 安楽 総太郎; 笹本 広; 三原 守弘

Applied Geochemistry, 175, p.106086_1 - 106086_17, 2024/11

https://doi.org/10.1016/j.apgeochem.2024.106086

水和した単量体シリカ(Si(OH)(aq), SiO(OH)及びSiO(OH))及び脱水状態を想定した単量体シリカ(SiO(aq), HSiO及びSiO)化学種の状態パラメータに関わる修正Helgeson-Kirkham-Flowers式(r-H-K-F EoS)と熱力学特性は、シリカを含む全ての構成物の生成及び分解反応におけるpH、組成、温度及び圧力依存性を表すために幅広く用いられている。そのため、水和及び脱水状態の単量体シリカ化学種の生成反応に関わる平衡定数の実験値を文献から収集し、イオン相互作用理論に基づきイオン強度0へ外挿し、熱力学特性及びr-H-K-F EoSパラメータを導出した。同一の研究で全ての生成反応を考慮することで、単量体シリカ化学種の熱力学特性及びr-H-K-F EoSパラメータが見直され、これにより、温度=0.01-100C、圧力=1-3000 bars,水の密度=0.35-1.1 g cmの条件において、十分に合致するようになった。これらの温度・圧力は、放射性廃棄物の地層処分が想定される深さ1km程度までの温度(0.01-100C)及び圧力(1-270 bars)を包括している。

U(VI) sorption on illite in the presence of carbonate studied by cryogenic time-resolved laser fluorescence spectroscopy and parallel factor analysis

Mei, H.; 青柳 登; 斉藤 拓巳*; 田中 万也; 杉浦 佑樹; 舘 幸男

Applied Geochemistry, 162, p.105926_1 - 105926_8, 2024/02

https://doi.org/10.1016/j.apgeochem.2024.105926

The sorption of U(VI) on illite at different pH and dissolved inorganic carbon (DIC) levels was investigated by using batch experiments, surface complexation modeling, and cryogenic time-resolved laser fluorescence spectroscopy (cryo-TRLFS) combined with parallel factor analysis (PARAFAC). The inhibiting effect of DIC on U(VI) sorption was revealed by the macroscopic batch experimental results. An updated 2-site protolysis non-electrostatic surface complexation and cation exchange model considering the formation of two uranyl-carbonate sorption complexes was able to reproduce the experimental results well. Based on the PARAFAC analysis on the cryo-TRLFS spectra, there was clear correspondence in the variation trend of the derived components with the sorption species from the modeling results, validating the formation of ternary uranyl-carbonate sorption species.

Paleoclimatic controls on natural tracer profiles in biogenic sedimentary formations of the Horonobe area, Japan

Arthur, R.*; 笹本 広; Alt-Epping, P.*; 舘 幸男

Applied Geochemistry, 155, p.105707_1 - 105707_8, 2023/08

https://doi.org/10.1016/j.apgeochem.2023.105707

地質媒体中でのナチュラルトレーサープロファイルを対象に、過去から現在に至るまでの変遷をモデルによる評価することは、放射性廃棄物の地層処分における性能評価手法をサポートする上でも役立つ。本研究では、北海道幌延地域における古水理地質学的な変遷から推察される境界条件に基づき、前進モデリングにより物質移行モデルを開発した。本研究で対象とした2つのボーリング孔(距離にして約1km程度離れた場所に位置)で認められたプロファイルの違いについては、間隙率や透水係数の違いによる影響というより、むしろ、局所的な割れ目の分布密度や連結性の違いによる影響が大きい可能性が示唆された。

Hydration states of europium(III) adsorbed on silicas with nano-sized pores

室田 健人*; 青柳 登; Mei, H.; 斉藤 拓巳*

Applied Geochemistry, 152, p.105620_1 - 105620_11, 2023/05

https://doi.org/10.1016/j.apgeochem.2023.105620

The confinement in small spaces influences the complicated reaction involving water molecules under electrostatic potentials at the solid-liquid interface. It is unclear, in particular, how the hydration state of metal ions adsorbed on the surface changes as a function of the pore size. This study analyzed the adsorption states of europium aqua ions on mesoporous silicas with different pore distributions in comparison with nonporous silica using time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopy. The parallel factor analysis was used to differentiate the contribution of different chemical species of Eu(III) to the fluorescence signal and determine the influence of the pore size on each chemical species. The results show that Eu(III) mainly form outer-sphere complexes with silica below pH 6, where Eu(III) adsorption is low. Within nano-sized pores, distortion of the hydration structure and a decrease in the hydration number were suggested in this pH range. As the concentration of the silicate ions derived from the dissolution of silica increases with increasing pH, Eu(III) form the silica/Eu(III) /silicate ternary surface complexes. Within nano-sized pores, the concentration of silicate ions decreases due to the overlap of the electric double layer, which inhibits the formation of the ternary surface complex. Furthermore, at high pH, Eu(III) multinuclear complexes formed only on the mesoporous silica surface. This adsorption behavior specific to nano-sized pores could not be concluded by macroscopic adsorption experiments alone because the amount of Eu adsorbed per unit surface area did not differ between the mesoporous and nonporous silicas. Consideration of the silicate complexes should be indispensable in future studies on the adsorption of lanthanide ions using mesoporous silica.

Uranium (VI) sorption on illite under varying carbonate concentrations; Batch experiments, modeling, and cryogenic time-resolved laser fluorescence spectroscopy study

Mei, H.; 青柳 登; 斉藤 拓巳*; 香西 直文; 杉浦 佑樹; 舘 幸男

Applied Geochemistry, 136, p.105178_1 - 105178_8, 2022/01

https://doi.org/10.1016/j.apgeochem.2021.105178

Dissolved inorganic carbonate ions (DIC) present in groundwaters may affect both the aqueous and surface species of U(VI) due to its strong complexation ability with U(VI). However, it is still not clear how DIC affects U(VI) sorption on illite, which is one of the critical components in argillaceous rocks. In this study, the sorption of U(VI) on conditioned illite du Puy in presence of varying DIC concentrations (up to 250 mM DIC) as a function of pH was investigated by combining batch sorption experiments, surface complexation modeling, and the cryogenic time-resolved laser fluorescence spectroscopy (TRLFS). The distribution coefficients of U(VI) were sensitive to the DIC concentration, which decreased with an increase of DIC. There is no sorption of U(VI) under relatively high DIC concentrations (100 mM DIC). The U(VI) sorption behavior on illite was modeled by using the 2 Site Protolysis Non-Electrostatic Surface Complexation and Cation Exchange model. Two ternary surface complexation reactions with carbonate were needed to depict the experimental sorption data in addition to binary and ternary hydroxo surface complexation reactions employed for the description of U sorption to illite without carbonate. The cryogenic TRLFS revealed that U(VI) did sorb to illite in presence of high DIC concentration (up to 10 mM DIC). The spectra were unchanged with DIC at pH 8.5, suggesting the surface speciation of U(VI) remained the same. The decay curves were biexponential, which further indicated that at least two species were responsible for the sorption. Our finding will help to predict the transport and retention behaviors of U(VI) near radioactive waste repositories.

The Impact of cement on argillaceous rocks in radioactive waste disposal systems; A Review focusing on key processes and remaining issues

Wilson, J.*; Bateman, K.; 舘 幸男

Applied Geochemistry, 130, p.104979_1 - 104979_19, 2021/07

https://doi.org/10.1016/j.apgeochem.2021.104979

地層処分概念では、セメント系材料の様々な目的での使用が想定されている。粘土質岩が対象母岩である場合、高アルカリ条件のセメント間隙水が、粘土質岩中の主要鉱物を不安定化させ、セメントと岩石の境界部に変質領域を生じさせる。文献のレビューにより、実験研究、アナログ研究及びモデル化研究から得られるプロセスの理解の現状と、残された課題が抽出された。セメントと粘土質岩の相互作用で生じる鉱物の変遷プロセスについて理解が進んでいるものの、今後の課題として、処分環境に近い温度条件でのセメントと粘土質岩の変遷プロセス、二次鉱物生成の反応速度、二次鉱物生成に伴う間隙閉塞、変質が放射性核種の移行に及ぼす影響などが特定された。

Degassing behavior of noble gases from groundwater during groundwater sampling

中田 弘太郎*; 長谷川 琢磨*; Solomon, D. K.*; 宮川 和也; 富岡 祐一*; 太田 朋子*; 松本 拓也*; 濱 克宏; 岩月 輝希; 小野 昌彦*; et al.

Applied Geochemistry, 104, p.60 - 70, 2019/05

https://doi.org/10.1016/j.apgeochem.2019.03.007

地下水に溶存している希ガス(He, Ne, Ar, Kr, Xe)は、地下水の起源や滞留時間、涵養温度などの推定に使われる。地下水に溶存しているガスを全て定量することが望ましいが、一方で、地下水の採取に伴う溶存ガスの脱ガスを避けることは難しい。本研究は、地下水の採取に伴う溶存希ガスの脱ガス挙動について調べ、その補正方法を提案するものである。地下施設及び深層ボーリングから地下水試料を採取し、原位置の圧力を維持した状態で採取した試料と、圧力を低下させて脱ガスさせた試料との比較を行った。その結果、溶存ガス圧が低い試料(約4.6気圧以下)については、大気圧下で脱ガスさせた場合、気液平衡が成り立つことが分かった。一方で、溶存ガス圧が高い試料(約32気圧)については、気液平衡が成り立たないことが分かった。気液平衡が成り立つ試料については、脱ガスの影響を補正することが可能であるが、気液平衡が成り立たない試料については、補正が困難であり、さらなる検討が必要である。

Characterization of rare earth elements (REEs) associated with suspended particles in deep granitic groundwater and their post-closure behavior from a simulated underground facility

岩月 輝希; 宗本 隆志*; 久保田 満*; 林田 一貴; 加藤 利弘*

Applied Geochemistry, 82, p.134 - 145, 2017/05

AA2017-0090.pdf:2.35MB

https://doi.org/10.1016/j.apgeochem.2017.04.016

瑞浪超深地層研究所において、地下水及び懸濁態粒子に含まれる希土類元素の挙動について研究を行った。その結果、地下水中の希土類元素の1060%が懸濁粒子に付着して存在することが確認された。希土類元素が付着する懸濁粒子は主に炭酸塩コロイドであり、一般的な地下水は炭酸塩鉱物に対して飽和平衡状態にあることから、炭酸塩コロイドの起源は炭酸塩鉱物と推察された。また、坑道閉鎖環境においては、地下水中の溶存態及びコロイド態の希土類元素濃度が、周辺の地下水に比べて有意に低下することが確認された。熱力学計算により地下水に溶存する希土類元素は主に炭酸錯体と推測され、坑道壁面のセメント吹付上に炭酸塩コロイドとともに吸着・共沈していると考えられた。以上の事から、地下施設におけるセメント材料の使用は、希土類元素の移動し難い環境を形成すると考えられる。

The Role of low-temperature organic matter diagenesis in carbonate precipitation within a marine deposit

宮川 和也; 石井 英一; 廣田 明成*; 小松 大祐*; 池谷 康祐*; 角皆 潤*

Applied Geochemistry, 76, p.218 - 231, 2017/01

https://doi.org/10.1016/j.apgeochem.2016.11.001

炭酸塩はその形成時に、地下水水質の変遷履歴などの古水理地質情報を記録している可能性があり、地下に形成された炭酸塩脈は、過去の環境の変遷を知る手掛かりになる。本研究では、北海道北部の新第三系海成堆積岩である声問層と稚内層中に見られる炭酸塩脈の産状のコントラストについて、炭酸の供給源の観点からその成因を検討した。炭酸塩脈は、珪藻質泥岩の声問層中にはほとんど見られないが、珪質泥岩の稚内層中には見られる。地下水中に溶存している多量のメタンは微生物活動による二酸化炭素還元反応によって形成されていることが、同位体比分析の結果から分かった。岩盤中の全有機物量は、声問層では深度の増加とともに小さくなるが、稚内層では深度によらず一定であることが分かった。これはこれらの地層境界が、有機物の続成作用区分としてダイアジェネシス期からカタジェネシス期への変化点に相当することを示唆しており、ガスや炭酸塩の炭素同位体比もまた、稚内層中では深度とともに急に重くなっていることが分かった。以上のことから、次のような炭酸塩脈の形成プロセスが考えられる。有機物の続成作用があまり進んでいない声問層では、微生物により有機物が分解され、二酸化炭素が地下水中に供給される。一方で、声問層と比較した時に、稚内層では続成作用が進んでおり、有機物が比較的分解されにくい。このため、メタン生成反応に伴う炭酸の消費が補われることがないため、同時に炭酸塩脈が形成されやすい環境であったことが推察された。

Interpretation of undisturbed hydrogeochemical conditions in Neogene sediments of the Horonobe area, Hokkaido, Japan

笹本 広; Arthur, R. C.*; 濱 克宏

Applied Geochemistry, 26(8), p.1464 - 1477, 2011/08

https://doi.org/10.1016/j.apgeochem.2011.05.020

高レベル放射性廃棄物の地層処分において、地下深部の未擾乱状態の水理地球化学的条件を把握することは、処分の性能評価において初期条件となる地下水の地球化学的条件を設定するうえで重要である。本報では、幌延の深地層研究所計画における地上からの調査段階で得られた地下水データをもとに、経験的及び統計的手法による地下水データの信頼性・相関性のチェックや地球化学モデルを用いた未擾乱状態の水理地球化学条件の解釈(推定)を行い、地上からの調査段階で得られた地下水データの品質や信頼性を評価する手法の適用性を検討した。