Dissolution behavior of calcium uranate under oxidizing and reducing conditions

加藤 雄斗*; 佐々木 隆之*; 頓名 龍太郎*; 小林 大志*; 岡本 芳浩

Applied Geochemistry, 175, p.106196_1 - 106196_9, 2024/11

https://doi.org/10.1016/j.apgeochem.2024.106196

To assess the chemical stability of CaUO in different aqueous environments, static immersion tests were performed under various redox conditions and carbonate ion concentrations. The dissolution mechanism of CaUO was examined using data from solid and liquid analyses, along with chemical thermodynamic calculations. Under reducing conditions and without carbonate, U(VI) in CaUO was reduced to U(V) and the mineral was converted into non-stoichiometric CaUO. The dissolved uranium was then further reduced to U(IV) in the aqueous media, forming UO(am), which controlled the U solubility. Under oxidizing conditions and in the absence of carbonate, dissolved uranium formed metaschoepite ((UO)2HO(cr)) at pH 7 and sodium diuranate (NaUOHO(cr)) at pH 7, which controlled uranium solubility. In oxidizing conditions with carbonate present, the apparent solubility of U was lower than predicted by the solid-phase solubility calculations. The concentration of U was constrained to levels similar to that of calcium when the calcium concentration reached saturation with CaCO. Additionally, the dissolution of calcium from CaUO influenced uranium dissolution.

U(VI) sorption on illite in the presence of carbonate studied by cryogenic time-resolved laser fluorescence spectroscopy and parallel factor analysis

Mei, H.; 青柳 登; 斉藤 拓巳*; 田中 万也; 杉浦 佑樹; 舘 幸男

Applied Geochemistry, 162, p.105926_1 - 105926_8, 2024/02

https://doi.org/10.1016/j.apgeochem.2024.105926

The sorption of U(VI) on illite at different pH and dissolved inorganic carbon (DIC) levels was investigated by using batch experiments, surface complexation modeling, and cryogenic time-resolved laser fluorescence spectroscopy (cryo-TRLFS) combined with parallel factor analysis (PARAFAC). The inhibiting effect of DIC on U(VI) sorption was revealed by the macroscopic batch experimental results. An updated 2-site protolysis non-electrostatic surface complexation and cation exchange model considering the formation of two uranyl-carbonate sorption complexes was able to reproduce the experimental results well. Based on the PARAFAC analysis on the cryo-TRLFS spectra, there was clear correspondence in the variation trend of the derived components with the sorption species from the modeling results, validating the formation of ternary uranyl-carbonate sorption species.

Paleohydrogeology of the Horonobe area, Northern Hokkaido, Japan; Groundwater flow conditions during glacial and postglacial periods estimated from chemical and isotopic data for fracture and pore water

望月 陽人; 石井 英一

Applied Geochemistry, 155, p.105737_1 - 105737_15, 2023/08

https://doi.org/10.1016/j.apgeochem.2023.105737

氷期と間氷期の地下水流動の違いを理解することは、将来的な気候変動が地下水流動に与える影響を予測するうえで重要である。本研究では、幌延地域の亀裂性泥岩における最終氷期と後氷期の地下水流動の違いを、亀裂水と間隙水の安定同位体比(D、O)、Cl濃度と放射性炭素(C)年代測定を組み合わせることにより評価した。亀裂水と間隙水の安定同位体比から、涵養域に最も近いボーリング孔の28250mの地下水は現在と類似した気候で涵養した天水から構成されており、亀裂水の同位体組成が周辺のマトリクス中の間隙水と比べてより天水に近い値を示した。この天水は後氷期に涵養したものであることが、C年代から示唆された。同ボーリング孔のより深い深度や、その他の孔の調査深度では、地下水が氷期の天水と化石海水からなることが同位体組成から示され、亀裂水はマトリクス中の間隙水と同様の組成を示した。C年代測定から、天水の浸透は最終氷期またはそれ以前に生じたと推測された。以上の結果は、後氷期に涵養した天水が浅部を流動しており、一方、最終氷期に涵養した天水は深部にとどまっていることを示唆する。このことは、調査地域の谷が最終氷期には現在よりも最大で約50 m深かったという地表物理探査および地質調査の結果と整合的であり、谷が深かったために最終氷期には下向きの動水勾配が増加したと考えられる。地下水の安定同位体比と化学組成、およびC年代測定を組み合わせる方法は、亀裂性岩盤における最終氷期と後氷期の地下水流動の違いを評価するうえで有用である。

Hydration states of europium(III) adsorbed on silicas with nano-sized pores

室田 健人*; 青柳 登; Mei, H.; 斉藤 拓巳*

Applied Geochemistry, 152, p.105620_1 - 105620_11, 2023/05

https://doi.org/10.1016/j.apgeochem.2023.105620

The confinement in small spaces influences the complicated reaction involving water molecules under electrostatic potentials at the solid-liquid interface. It is unclear, in particular, how the hydration state of metal ions adsorbed on the surface changes as a function of the pore size. This study analyzed the adsorption states of europium aqua ions on mesoporous silicas with different pore distributions in comparison with nonporous silica using time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopy. The parallel factor analysis was used to differentiate the contribution of different chemical species of Eu(III) to the fluorescence signal and determine the influence of the pore size on each chemical species. The results show that Eu(III) mainly form outer-sphere complexes with silica below pH 6, where Eu(III) adsorption is low. Within nano-sized pores, distortion of the hydration structure and a decrease in the hydration number were suggested in this pH range. As the concentration of the silicate ions derived from the dissolution of silica increases with increasing pH, Eu(III) form the silica/Eu(III) /silicate ternary surface complexes. Within nano-sized pores, the concentration of silicate ions decreases due to the overlap of the electric double layer, which inhibits the formation of the ternary surface complex. Furthermore, at high pH, Eu(III) multinuclear complexes formed only on the mesoporous silica surface. This adsorption behavior specific to nano-sized pores could not be concluded by macroscopic adsorption experiments alone because the amount of Eu adsorbed per unit surface area did not differ between the mesoporous and nonporous silicas. Consideration of the silicate complexes should be indispensable in future studies on the adsorption of lanthanide ions using mesoporous silica.

Decrease of radionuclide sorption in hydrated cement systems by organic ligands; Comparative evaluation using experimental data and thermodynamic calculations for ISA/EDTA-actinide-cement systems

Ochs, M.*; Dolder, F.*; 舘 幸男

Applied Geochemistry, 136, p.105161_1 - 105161_11, 2022/01

https://doi.org/10.1016/j.apgeochem.2021.105161

さまざまな種類の放射性廃棄物や環境中に含まれる有機物は、放射性核種との安定な錯体を形成し、収着による遅延効果を低減させる可能性がある。本研究では、有機配位子が共存するセメントシステムにおける収着低減係数(SRF)を定量化する方法論の適用性を評価する。SRFの推定のための3つの手法、(1)溶解度上昇係数との類似性、(2)熱力学的計算に基づく化学種分布、(3)三元系での収着実測データを組合わせ、代表的な有機配位子(ISAおよびEDTA)および選択された主要な放射性核種(アクチニド)を対象に評価を行った。ここで提案した手法により、評価対象とするシステムに関連する利用可能なデータ等の情報量に応じて、3つのSRFの定量化手法の有効性を評価することが可能である。最も信頼できるSRFは、三元系での収着実測データから導出することができる。そのような直接的な証拠がない状況でSRFを導出する必要がある場合、類推評価や熱力学計算からの推定を行うことになるが、それらの推定には不確実性を伴うことに留意する必要がある。

The Impact of cement on argillaceous rocks in radioactive waste disposal systems; A Review focusing on key processes and remaining issues

Wilson, J.*; Bateman, K.; 舘 幸男

Applied Geochemistry, 130, p.104979_1 - 104979_19, 2021/07

https://doi.org/10.1016/j.apgeochem.2021.104979

地層処分概念では、セメント系材料の様々な目的での使用が想定されている。粘土質岩が対象母岩である場合、高アルカリ条件のセメント間隙水が、粘土質岩中の主要鉱物を不安定化させ、セメントと岩石の境界部に変質領域を生じさせる。文献のレビューにより、実験研究、アナログ研究及びモデル化研究から得られるプロセスの理解の現状と、残された課題が抽出された。セメントと粘土質岩の相互作用で生じる鉱物の変遷プロセスについて理解が進んでいるものの、今後の課題として、処分環境に近い温度条件でのセメントと粘土質岩の変遷プロセス、二次鉱物生成の反応速度、二次鉱物生成に伴う間隙閉塞、変質が放射性核種の移行に及ぼす影響などが特定された。

Degassing behavior of noble gases from groundwater during groundwater sampling

中田 弘太郎*; 長谷川 琢磨*; Solomon, D. K.*; 宮川 和也; 富岡 祐一*; 太田 朋子*; 松本 拓也*; 濱 克宏; 岩月 輝希; 小野 昌彦*; et al.

Applied Geochemistry, 104, p.60 - 70, 2019/05

https://doi.org/10.1016/j.apgeochem.2019.03.007

地下水に溶存している希ガス(He, Ne, Ar, Kr, Xe)は、地下水の起源や滞留時間、涵養温度などの推定に使われる。地下水に溶存しているガスを全て定量することが望ましいが、一方で、地下水の採取に伴う溶存ガスの脱ガスを避けることは難しい。本研究は、地下水の採取に伴う溶存希ガスの脱ガス挙動について調べ、その補正方法を提案するものである。地下施設及び深層ボーリングから地下水試料を採取し、原位置の圧力を維持した状態で採取した試料と、圧力を低下させて脱ガスさせた試料との比較を行った。その結果、溶存ガス圧が低い試料(約4.6気圧以下)については、大気圧下で脱ガスさせた場合、気液平衡が成り立つことが分かった。一方で、溶存ガス圧が高い試料(約32気圧)については、気液平衡が成り立たないことが分かった。気液平衡が成り立つ試料については、脱ガスの影響を補正することが可能であるが、気液平衡が成り立たない試料については、補正が困難であり、さらなる検討が必要である。

Characterization of rare earth elements (REEs) associated with suspended particles in deep granitic groundwater and their post-closure behavior from a simulated underground facility

岩月 輝希; 宗本 隆志*; 久保田 満*; 林田 一貴; 加藤 利弘*

Applied Geochemistry, 82, p.134 - 145, 2017/05

AA2017-0090.pdf:2.35MB

https://doi.org/10.1016/j.apgeochem.2017.04.016

瑞浪超深地層研究所において、地下水及び懸濁態粒子に含まれる希土類元素の挙動について研究を行った。その結果、地下水中の希土類元素の1060%が懸濁粒子に付着して存在することが確認された。希土類元素が付着する懸濁粒子は主に炭酸塩コロイドであり、一般的な地下水は炭酸塩鉱物に対して飽和平衡状態にあることから、炭酸塩コロイドの起源は炭酸塩鉱物と推察された。また、坑道閉鎖環境においては、地下水中の溶存態及びコロイド態の希土類元素濃度が、周辺の地下水に比べて有意に低下することが確認された。熱力学計算により地下水に溶存する希土類元素は主に炭酸錯体と推測され、坑道壁面のセメント吹付上に炭酸塩コロイドとともに吸着・共沈していると考えられた。以上の事から、地下施設におけるセメント材料の使用は、希土類元素の移動し難い環境を形成すると考えられる。

The Role of low-temperature organic matter diagenesis in carbonate precipitation within a marine deposit

宮川 和也; 石井 英一; 廣田 明成*; 小松 大祐*; 池谷 康祐*; 角皆 潤*

Applied Geochemistry, 76, p.218 - 231, 2017/01

https://doi.org/10.1016/j.apgeochem.2016.11.001

炭酸塩はその形成時に、地下水水質の変遷履歴などの古水理地質情報を記録している可能性があり、地下に形成された炭酸塩脈は、過去の環境の変遷を知る手掛かりになる。本研究では、北海道北部の新第三系海成堆積岩である声問層と稚内層中に見られる炭酸塩脈の産状のコントラストについて、炭酸の供給源の観点からその成因を検討した。炭酸塩脈は、珪藻質泥岩の声問層中にはほとんど見られないが、珪質泥岩の稚内層中には見られる。地下水中に溶存している多量のメタンは微生物活動による二酸化炭素還元反応によって形成されていることが、同位体比分析の結果から分かった。岩盤中の全有機物量は、声問層では深度の増加とともに小さくなるが、稚内層では深度によらず一定であることが分かった。これはこれらの地層境界が、有機物の続成作用区分としてダイアジェネシス期からカタジェネシス期への変化点に相当することを示唆しており、ガスや炭酸塩の炭素同位体比もまた、稚内層中では深度とともに急に重くなっていることが分かった。以上のことから、次のような炭酸塩脈の形成プロセスが考えられる。有機物の続成作用があまり進んでいない声問層では、微生物により有機物が分解され、二酸化炭素が地下水中に供給される。一方で、声問層と比較した時に、稚内層では続成作用が進んでおり、有機物が比較的分解されにくい。このため、メタン生成反応に伴う炭酸の消費が補われることがないため、同時に炭酸塩脈が形成されやすい環境であったことが推察された。

Interpretation of undisturbed hydrogeochemical conditions in Neogene sediments of the Horonobe area, Hokkaido, Japan

笹本 広; Arthur, R. C.*; 濱 克宏

Applied Geochemistry, 26(8), p.1464 - 1477, 2011/08

https://doi.org/10.1016/j.apgeochem.2011.05.020

高レベル放射性廃棄物の地層処分において、地下深部の未擾乱状態の水理地球化学的条件を把握することは、処分の性能評価において初期条件となる地下水の地球化学的条件を設定するうえで重要である。本報では、幌延の深地層研究所計画における地上からの調査段階で得られた地下水データをもとに、経験的及び統計的手法による地下水データの信頼性・相関性のチェックや地球化学モデルを用いた未擾乱状態の水理地球化学条件の解釈(推定)を行い、地上からの調査段階で得られた地下水データの品質や信頼性を評価する手法の適用性を検討した。