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論文

New insights into the Cs adsorption on montmorillonite clay from $$^{133}$$Cs solid-state NMR and density functional theory calculations

大窪 貴洋*; 岡本 拓也*; 河村 雄行*; Gu$'e$gan, R.*; 出口 健三*; 大木 忍*; 清水 禎*; 舘 幸男; 岩舘 泰彦*

Journal of Physical Chemistry A, 122(48), p.9326 - 9337, 2018/12

 パーセンタイル:100(Chemistry, Physical)

モンモリロナイトに吸着したCsの吸着構造を核磁気共鳴法(NMR)によって調査した。Cs置換率や含水率の異なるCs型モンモリロナイトのNMRスペクトルを測定するとともに、Cs吸着構造とNMRパラメータの関係を明らかにするために、第一原理計算に基づいてNMRパラメータを評価した。NMR実験と第一原理計算との比較の結果、Cs置換率が低いモンモリロナイトでのCs吸着形態は4面体シートでAl置換されたサイトの近傍に吸着したCsであること、Cs置換率と含水率が高い条件においてもCsの一部は脱水和状態で吸着していることを明らかにした。

論文

Sorption behavior of thorium onto montmorillonite and illite

飯田 芳久; Barr, L.; 山口 徹治; 邉見 光

原子力バックエンド研究(CD-ROM), 23(1), p.3 - 8, 2016/06

高レベル放射性廃棄物処分の安全評価において、Th-229は重要核種の一つである。モンモリロナイトおよびイライトを対象としたThのバッチ収着試験を、pHおよび炭酸濃度をパラメータとして実施した。モンモリロナイトに対する分配係数はイライトに比べ高い値を示した。分配係数は炭酸濃度の上昇に伴い減少し、pH10付近で極小値を示した。Thの収着挙動を、静電項を考慮しない表面錯体モデル(NEM)により解析した。モデル計算は実験結果をよく説明し、分配係数の減少は、Thの水酸化炭酸錯体形成による溶存種の安定化によるものであることが示唆された。

報告書

鉄の酸化還元・元素濃集機能による能動的廃棄物処分および環境保全システムに関する基礎的研究, 原子力基礎研究 H11-003 (委託研究)

大橋 弘士*; 佐藤 正知*; 小崎 完*

JAERI-Tech 2002-021, 52 Pages, 2002/03

JAERI-Tech-2002-021.pdf:2.95MB

有害な重金属や有機物質あるいは放射性物質によって汚染した土壌に対する新しい修復技術として、汚染の除去並びに土壌中に鉄腐食生成物を層状に沈殿させることが可能な、鉄陽電極界面動電法を提案し、有効性を検討した。その結果、鉄腐食生成物がSe,Npの遅廷能を有していることを確認するとともに、生成物の鉱物学的特性についても明らかにした。したがって、鉄陽電極界面導電法は、汚染土壌に対する有望な環境修復技術の一つである。

論文

Direct observation of Cm(III)-fulvate species on fulvic acid-montmorillonite hybrid by laser-induced fluorescence spectroscopy

高橋 嘉夫*; 木村 貴海; 薬袋 佳孝*

Geochimica et Cosmochimica Acta, 66(1), p.1 - 12, 2002/01

 被引用回数:62 パーセンタイル:19.96

環境中において粘土鉱物などの無機粒子とフミン酸などの有機物は強く結合して、有機-無機複合体を形成する。このような複合体と金属イオンとの相互作用を明らかにするために、レーザー誘起蛍光分光法(LIF)を用いてフルボ酸-モンモリロナイト複合体に吸着したCm(III)を直接的に観察した。LIFによりCm(III)はフルボ酸錯体として複合体に吸着することが明確に示された。Cm(III)の固液分配及び錯形成の結果と合わせて、一般に、環境中におけるアクチノイド(III)イオンの挙動はフミン物質の固液分配により支配されることを明らかにした。

報告書

ベントナイトのイライト化のナチュラルアナログ:新潟県西頚城半深成岩による接触変性事例

二口 克人*; 橋本 秀爾*; 桜本 勇治*; 三ツ井 誠一郎; 亀井 玄人

JNC-TN8400 2001-007, 52 Pages, 2001/04

JNC-TN8400-2001-007.pdf:2.68MB

熱によるベントナイトのイライト化のナチュラルアナログとして新潟県西頚城地域における第三紀の泥岩とこれに貫入する第四紀の火成岩(ひん岩)を対象に、この貫入岩周辺の粘土鉱物の変化と、貫入岩及びその周辺の熱履歴について検討した。その結果、泥岩中有の主な粘土鉱物は貫入岩に近づくにつれてモンモリロナイト$$rightarrow$$イライト/モンモリロナイト混合層鉱物$$rightarrow$$イライトと変化することが明らかとなった。また貫入岩の冷却史に基づく周辺泥岩の熱的解析の結果、イライト割合75%の条件として、270$$^{circ}C$$から15$$^{circ}C$$まで冷却するのに約75万年要したことが明らかとなった。モンモリロナイトからイライトへの反応を一次反応としてその活性化エネルギーを求めると、約103kJ/molの値を得た。この値は、従来の天然事例の調査や室内試験において得られている値の範囲にある。

報告書

ベントナイト構成鉱物のアルカリ溶液に対する影響-モンモリロナイト、長石、石英混合実験-

金 善永

JNC-TN8400 2001-008, 36 Pages, 2001/03

JNC-TN8400-2001-008.pdf:2.26MB

高レベル放射性廃棄物を地層処分する際に、多くの国では緩衝材としてベントナイトが候補材料として考えられている。特に近年は、地層処分にセメント系材料の使用が考えられている。セメント系材料からの浸出液はpHが高く、Ca、Na、Kなどの濃度が高いために、緩衝材や周辺岩盤を変質させると考えられる。この反応は、処分場が地下深い所に位置する場合、地熱や放射性廃棄物からの熱、圧力、地下水などの反応によって、さらに激しい変質を受けると考えられる。このような場合、緩衝材としての膨潤性、地下水の侵入防止、核種元素の移行遅延などの性能は、低下することが懸念される。今回は、高pH溶液に対する緩衝材構成鉱物間の影響を調べるために、緩衝材の主な構成鉱物であるモンモリロナイト、長石(曹長石)、石英を選定し、これらを一定比率に混合させて、蒸留水やpH11$$sim$$13溶液との反応を調べた。試験温度は50$$sim$$150$$^{circ}C$$であり、反応期間は10$$sim$$200日であった。試験結果、主な2次生成鉱物は方沸石(analcime)であり、温度やpHが高く、反応期間が長いほど、その生成量は多く、粒径も大きくなる傾向を示した。この方沸石の生成量は、X線粉末回折分析手法により定量化を試みた。方沸石の定量化の結果、その生成量は次の順序を示した。モンモリロナイトと長石混合試験$$>$$モンモリロナイト試験$$>$$モンモリロナイトと石英混合試験この他に、走査型電子顕微鏡観察を行った結果、X線粉末回折分析データからは検出できなかった方沸石の結晶が観察された。また、定量化のデータを利用して、各試験においての方沸石の活性化エネルギー(kJ/mol)を求めてみた。・モンモリロナイト試験での方沸石の活性化エネルギー:54.9kJ/mol・モンモリロナイトと長石混合試験での方沸石の活性化エネルギー:51.9kJ/mol・モンモリロナイトと石英混合試験での方沸石の活性化エネルギー:59.6kJ/mol以上の結果より、ベントナイトに珪砂を混合させることや、周辺岩盤や緩衝材中の長石の存在などによる高pH溶液の変質影響を推定できる。

論文

Formation of outer-and inner-sphere complexes of lanthanide elements at montmorillonite-water interface

高橋 嘉夫*; 多田 あきさ*; 木村 貴海; 清水 洋*

Chemistry Letters, (6), p.700 - 701, 2000/06

水-モンモリロナイト界面での14ランタノイド元素の分配をICP-MSを用いて同時に測定した。pH4から6の範囲において、ランタノイド元素の原子番号に対する分配係数の依存性から、モンモリロナイト表面との外圏または内圏錯体の生成を評価した。外圏錯体の生成は、配位水和水によるEu(III)イオンの発光の消光挙動により確認した。

報告書

ベントナイト間隙水のラマン分光測定

鈴木 覚; 間中 光雄; 森田 光男*

JNC-TN8400 2000-020, 25 Pages, 2000/04

JNC-TN8400-2000-020.pdf:0.94MB

高レベル放射性廃棄物の地層処分における多重バリアシステムで、圧縮ベントナイトには放射性核種の移行遅延効果が求められており、そのメカニズムの解明が急務である。圧縮ベントナイト中の放射性核種は、構成鉱物の粒子間間隙水や粘土鉱物(モンモリロナイト)の層間水を主な移行経路として拡散する。ベントナイト中の核種の見かけの拡散係数の活性化エネルギーが自由水中のそれに比べて高いという報告があり、これは間隙水や層間水の構造・粘性が自由水とは異なるためであると考えられている。この研究では、含水したベントナイトについてラマン分光測定を行ない、自由水とベントナイトの間隙水の構造の違いについて検討した。クニピアF(モンモリロナイト含有率98$$sim$$99重量%、クニミネ工業)とイオン交換水を任意の含水率(98$$sim$$75重量%)で混合した。混合物を超音波洗浄機で振とうした後、2ヶ月程度静置し、イオン交換水混合試料について5条件(含水率98、95、90、80、75重量%)およびNaCl水溶液混合試料について2条件(80、75重量%)についてラマン分光測定を行なった。また、あわせてイオン交換水、0.5M NaCl水溶液および乾燥状態のクニピアF(相対湿度25RH%)の測定も行なった。ラマン測定は反射モードで行ない、測定時の温度は室温で24$$sim$$26$$^{circ}C$$であった。測定の際には試料からの蛍光の低減に注意したが、除去できなかった蛍光についてはベースライン補正を行ない、2400$$sim$$4000cm-1の領域でラマンスペクトルを得た。イオン交換水は約3250、3400、3630cm-1にラマン散乱の極大ピークを持ち、3400cm-1のピーク強度が相対的に大きい。複数のピークの存在は、水分子間の複数の水素結合状態があることを示しており、低い波数のピークほど強い水素結合に帰属される。含水したベントナイトのラマンスペクトルは約3200$$sim$$3250、3400、3630cm-1にピークがあり、含水率の低下に伴い、3400cm-1に比べ3200$$sim$$3250cm-1のピークが相対的に増加している。また、乾燥したクニピアFのスペクトル(dry)は層間水によるもので、3150cm-1のピークが著しく大きい。NaCl水溶液を含水させた試料でも、含水率の低下に伴う、3250cm-1のピークの相対的な増加が認められた。これらのピークは、イオン交換水と同様に

報告書

岩石及び鉱物と地下水との反応に関する研究(緑泥石化に関する実験的研究)-先行基礎工学分野に関する報告書-

鶴留 浩二; 澁江 靖弘*; 時澤 孝之; 山本 正博*

JNC-TY6400 2000-013, 102 Pages, 2000/02

JNC-TY6400-2000-013.pdf:2.45MB

本研究は、地熱地帯に適用されている緑泥石地質温度計について、その妥当性を実験的研究を通して検証することを目的としたものである。実験によって玄武岩と熱水との反応で生じる緑泥石化あるいは粘土鉱物化について検証するとともに、これらの化学組成と熱水の温度との関係を検証するための室内実験を平成9年度から平成10年度にかけて行った(尚、本研究は平成10年度で完了した)。熱水の温度を摂氏200度、摂氏250度、摂氏300度、摂氏350度、摂氏400度、さらに地層科学への応用の可能性も考慮にいれて摂氏100度、摂氏150度に設定して実験を行った。これらの実験で得られた結果は次のようにまとめられる。(1)固相粉末のX線回折分析では、いずれの実験においてもエチレングリコール処理後のピークの移動からスメクタイトが生成していることが確認できた。しかし、緑泥石あるいは緑泥石/スメクタイト混合層の生成は確認できなかった。(2)角柱の薄片の顕微鏡写真から見ると、熱水変質が進行したために、玄武岩の組織の乱れや微細な粘土化が確認された。(3)反応させた海水の組成と実験後の水溶液の組成を比較すると、陽イオンの重量比に変化が認められた。これまで玄武岩と海水との反応に関する低温から高温(摂氏500度)での実験では、緑泥石が生成しない。その代わり、緑泥石/スメクタイト混合層鉱物の生成の可能性が考えられた。しかし、今回の実験では当初目的としていた緑泥石あるいは緑泥石/スクメタイト混合層鉱物の生成は確認できなかったが、今後、さらに高温・高圧条件下での研究や検証が望まれる。

報告書

人工バリア材料の変質に関する研究-硝酸塩およびセメントからの浸出物の影響-(研究委託内容報告書)

入矢 桂史郎*; 加藤 忠男*; 藤田 英樹*; 久保 博*

JNC-TJ8400 2000-034, 212 Pages, 2000/02

JNC-TJ8400-2000-034.pdf:7.91MB

TRU廃棄物の処分システムの構成材料としてコンクリートや圧縮成型したベントナイトが考えられる。コンクリートは処分場内外の地下水と接することによってその成分が溶出し、周辺地下水を高アルカリ性溶液に変え、その高アルカリ性浸出液によって、ベントナイトのゼオライト化および周囲の岩石が溶出する等の影響を与えると考えられている。また、コンクリートの施工時に添加される有機系混和剤の浸出や一部の廃棄体に含まれる硝酸塩の溶出等によって核種の移行が加速されるなどの影響が考えられる。これまでの研究によって、コンクリートの模擬浸出液を用いた短期的な浸漬試験によって、pHが10.5以下の条件では岩石およびベントナイトの変質が抑制されることが示されている。また同様に、pHを11.0以下に保つセメントとして、シリカフュームおよびフライアッシュを多量添加したセメントを開発し、その性能を確認してきた。しかし、ベントナイト等の変質については、条件によってゼオライト化やイライト化が報告されているため、長期変質試験による確認が必要である。また、開発した低アルカリ性セメントについては、そのベントナイト等への影響抑制効果が実証されていないため、実験的に確認する必要がある。有機物の影響については、初期のコンクリートから浸出する有機物量が実験的に把握されたが、核種の溶解度への影響を把握することにおいて、重要なその量や形態の変遷による影響については確認されていない。また硝酸塩の影響については、処分初期の高濃度の硝酸塩溶液ではコンクリートの変質はほとんど加速されないことが示されているが、硝酸塩濃度が次第に下がった場合には、硝酸イオンの化学形態にともなってコンクリートの変質が加速される可能性が懸念されている。本年度は、これまでの知見をふまえ、核種移行特性への影響評価に資するため、材料の変質特性等を詳細に把握する。そのため、コンクリートからの浸出液によるベントナイトの長期的変質を実験的に確認するとともに、低アルカリ性コンクリートからの浸出液によるベントナイトの変質試験を行う。また、コンクリートから浸出する有機成分の量と形態の変遷を調べる。さらに、硝酸塩濃度の変遷を考慮し、コンクリートが硝酸塩によってさらに長期にわたり変質を受けたときのコンクリートの変質特性を把握する。

報告書

人工バリア材料の変質に関する研究-硝酸塩およびセメントからの浸出物の影響-(研究概要)

入矢 桂史郎*; 加藤 忠男*; 久保 博*; 藤田 英樹*

JNC-TJ8400 2000-033, 95 Pages, 2000/02

JNC-TJ8400-2000-033.pdf:11.11MB

TRU廃棄物の処分システムの構成材料としてコンクリートや圧縮成型したベントナイトが考えられる。コンクリートは処分場内外の地下水と接することによってその成分が溶出し、周辺地下水を高アルカリ性溶液に変え、その高アルカリ性浸出液によって、ベントナイトのゼオライト化および周囲の岩石が溶出する等の影響を与えると考えられている。また、コンクリートの施工時に添加される有機系混和剤の浸出や一部の廃棄体に含まれる硝酸塩の溶出等によって核種の移行が加速されるなどの影響が考えられる。これまでの研究によって、コンクリートの模擬浸出液を用いた短期的な浸漬試験によって、pHが10.5以下の条件では岩石およびベントナイトの変質が抑制されることが示されている。また同様に、pHを11.0以下に保つセメントとして、シリカフュームおよびフライアッシュを多量添加したセメントを開発し、その性能を確認してきた。しかし、ベントナイト等の変質については、条件によってゼオライト化やイライト化が報告されているため、長期変質試験による確認が必要である。また、開発した低アルカリ性セメントについては、そのベントナイト等への影響抑制効果が実証されていないため、実験的に確認する必要がある。有機物の影響については、初期のコンクリートから浸出する有機物量が実験的に把握されたが、核種の溶解度への影響を把握することにおいて、重要なその量や形態の変遷による影響については確認されていない。また硝酸塩の影響については、処分初期の高濃度の硝酸塩溶液ではコンクリートの変質はほとんど加速されないことが示されているが、硝酸塩濃度が次第に下がった場合には、硝酸イオンの化学形態にともなってコンクリートの変質が加速される可能性が懸念されている。本年度は、これまでの知見をふまえ、核種移行特性への影響評価に資するため、材料の変質特性等を詳細に把握する。そのため、コンクリートからの浸出液によるベントナイトの長期的変質を実験的に確認するとともに、低アルカリ性コンクリートからの浸出液によるベントナイトの変質試験を行う。また、コンクリートから浸出する有機成分の量と形態の変遷を調べる。さらに、硝酸塩濃度の変遷を考慮し、コンクリートが硝酸塩によってさらに長期にわたり変質を受けたときのコンクリートの変質特性を把握する。

報告書

人工バリア中の核種移行挙動に関する研究(II)

大橋 弘士*; 佐藤 正知*; 小崎 完*

JNC-TJ8400 2000-018, 79 Pages, 2000/02

JNC-TJ8400-2000-018.pdf:2.09MB

地層処分の安全評価のための基礎的研究として、粘土緩衝材中の核種の拡散挙動およびオーバーパックの腐食に関連した研究を行った。緩衝材中の核種の移行挙動に関する研究では、ベントナイトの主たる構成鉱物であるモンモリロナイトに対して、水で飽和した状態の圧密試料の底面間隔ならびに含水率を求めた。また、Na+、Sr2+、Cs+、Cl-イオンの見かけの拡散係数およびそれらの活性化エネルギーを異なった乾燥密度において決定した。得られた活性化エネルギーは乾燥密度の増加とともに増加する傾向を示した。これは、圧密モンモリロナイト試料中のイオンの拡散機構が乾燥密度の増加にともなって変化していることを示唆している。ここでは、これらの活性化エネルギーの変化を合理的に説明するために、支配的な拡散プロセスが乾燥密度の増加によって細孔拡散から表面拡散へ、さらに表面拡散から層間拡散へと移り変わるとした複合的な拡散モデルを提案した。Na型モンモリロナイトは、粘土緩衝材に地下水やセメント構造材などからもたらされたCa2+イオンとイオン交換することによって変質することが考えられる。この変質がイオンの拡散挙動に及ぼす影響を評価することによって変質することが考えられる。この変質がイオンの拡散挙動に及ぼす影響を評価するため、Na/Ca混在型モンモリロナイト中でのNa+およびCs+イオンの見かけの拡散係数とそれらの活性化エネルギーを調べた。その結果、Ca型化によるベントナイトの変質は、Na+およびCs+イオンの見かけの拡散係数ならびに拡散の活性化エネルギーに影響を及ぼすことが明らかとなった。こうした影響は、細孔拡散のみでは説明できず、複合拡散モデルによってもっとも合理的に説明されることが示唆された。ベントナイト中でのオーバーパックの腐食挙動を理解するため、ベントナイト中に存在する黄鉄鉱の乾燥中の酸化挙動を調べた。ベントナイトの乾燥に伴って、ベントナイト中の黄鉄鉱量の減少、ベントナイト懸濁液のpHの低下ならびに硫酸イオン濃度の増加が認められた。これは、乾燥中において黄鉄鉱の酸化が徐々に進行することを示している。一方、ベントナイトの乾燥時間の増加に伴い、ベントナイト中の鉄の平均腐食速度ならびに腐食生成物の見かけの拡散係数が増加することが明らかになった。これらは、黄鉄鉱の酸化に伴うpHの低下に起因していると考えられる。

報告書

ニアフィールドにおけるアクチニドコロイドの移行に関する研究(V)

長崎 晋也*

JNC-TJ8400 2000-004, 32 Pages, 2000/02

JNC-TJ8400-2000-004.pdf:0.69MB

NpO2+のイライトへの吸着平衡ならびに吸着速度をpH=6において測定した。測定した吸着データはLangmuir型ではなく、Langmuir-Freundlich型の吸着等温線でフィッティングできることがわかった。フィッティングパラメータである不均質係数は0.89+-0.05であり、affinity spectraの半値幅(HWHM)はlog単位で0.19であった。このことは、本研究で使用したイライトの表面はNpO2+の吸着に対して比較的不均質性が弱いことを示している。またkinetic spectraから、NpO2+はイライトの外表面に吸着するが、層間には吸着しないことがわかった。kinetic spectraのHWHMは0.18logであった。HWHMがaffinity spectraと同程度であったことは、同じ吸着サイトの影響を受けている可能性を示唆するものである。平度であったことは、同じ吸着サイトの影響を受けている可能性を示唆するものである。平均の吸着速度の温度依存性から、吸着の見かけのエンタルピーとエントロピーはそれぞれ、37+-3kj/molと-69+-7j/mol・Kと評価された。このエンタルピーの値は、吸着プロセスがイライト表面の境膜における拡散律速であることを示している。また、Na型モンモリロナイトへのNpO2+とNp(V)炭酸錯体(主にNpO2CO3-)の吸着平衡と吸着速度についても、同様にaffinity spectraとkinetic spectraを適用して評価を行った。

報告書

緩衝材中の空隙構造に関する研究; 成果概要

田中 皓*

JNC-TJ1400 99-042, 17 Pages, 1999/02

JNC-TJ1400-99-042.pdf:0.4MB

緩街材中の空隙構造に関しては,「均一空隙モデル」及び「有効空隙モデル」の2つのモデルが提案されている。緩衝材中の枝種の移行挙動を電気二重層理論に基づき検討するに当たっては,これらのモデルのいずれが適切なものであるのかを決定することが重要である。本研究では,クニピアFを対象として,表面電位の推定、庄密体の電顕観察を行い,その結果を基に計算された「均一空隙モデル」及び「有効空隙モデル」それぞれの実効拡散係数を実測値と比較して,これらのモデルの妥当性を検討した。また,クニゲルV一1を用いてCs及びNpの実効拡散係致を測定した。結果は次の通りである。(1)表面電位の推定 電位の測定を行い,表面電位の推定を行った。得られた値は,‐56.5mVである。(2)圧密体の電顕観察SEM観察及びSrCl/SUB2溶液を含浸させた圧密体中のSr分布のEPMA観察を行った。いずれの観察においても,「有効空隙モデル」を支持する結果は得られなかった。(3)「均一空隙モデル」及び「有効空隙モデル」の検討「均一空隙モデル」及び「有効空隙モデル」いずれからの実効拡散係数推定値も定量的には実測値との一致は得られなかった。しかしながら,充填密度依存性や拡散種の電荷依存性は定性的には「均一空隙モデル」での予測と一致した。それゆえ,空隙モデルとしては「均一空隙モデル」が適切ど考えられる。(4)Cs及びNpの実効拡散係数測定以下の植が得られた。Cs:3.9$$times$$10/SUP-10 m/SUP2/s(充填密度1.4g/cm/SUP3) 2.5$$times$$10/SUP-10 m/SUP2/s(充填密度1.8g/cm/SUP3) 3.2$$times$$10/SUP-11 m/SUP3/s(充填密度2.0g/cm/SUP3) Np:1.2$$times$$10/SUP-10 m/SUP2/s(充墳密度0.8g/cm/SUP3) 2.5$$times$$10/SUP-11 m/SUP2/s(充墳密度1.4g/cm/SUP3) 2.5$$times$$10/SUP-12 m/SUP2/s(充填密度1.8g/cm/SUP3)

報告書

緩衝材中の空隙構造に関する研究

田中 皓*

JNC-TJ1400 99-041, 93 Pages, 1999/02

JNC-TJ1400-99-041.pdf:3.77MB

緩衝材中の空隙構造に関しては,「均一空隙モデル」及び「有効空隙モデル」の2つのモデルが提案されている。緩衝材中の核種の移行挙動を電気二重層理論に甚づき検討するに当たっては,これらのモデルのいずれが適切なものであるのかを決定することが重要である。本研究では,クニピアFを対象として,表面電位の推定,圧密体の電顕観察を行い,その結果を基に計算された「均一空隙モデル」及び「有効空隙モデル」それぞれの実効拡散係数を実測値と比較して,これらのモデルの妥当性を検討した。また,クニゲルV一1を用いてCs及びNpの実効拡散係致を測定した。結果は次の通りである。(1)表面電位の推定 電位の測定を行い,表面電位の推定を行った。得られた値は,‐56.5mVである。(2)圧密体の電顕観察SEM観察及びSrCl/SUB2溶液を含浸させた圧密体中のSr分布のEPMA観察を行った。いずれの観察においても,「有効空隙モデル」を支持する結果は得られなかった。(3)「均一空隙モデル」及び「有効空隙モデル」の検討「均一空隙モデル」及び「有効空隙モデル」いずれからの実効拡散係数推定値も定量的には実測値との一致は得られなかった。しかしながら,充填密度依存性や拡散種の電荷依存性は定性的には「均一空隙モデル」での予測と一致した。それゆえ,空隙モデルとしては「均一空隙モデル」が適切と考えられる。(4)Cs及びNpの実効拡散係数測定以下の植が得られた。Cs:3.9$$times$$10/SUP-10 m/SUP2/s(充填密度1.4g/cm/SUP3) 2.5$$times$$10/SUP-10 m/SUP2/s(充填密度1.8g/cm/SUP3) 3.2$$times$$10/SUP-11 m/SUP3/s(充填密度2.0g/cm/SUP3) Np:1.2$$times$$10/SUP-10 m/SUP2/s(充墳密度0.8g/cm/SUP3) 2.5$$times$$10/SUP-11 m/SUP2/s(充墳密度1.4g/cm/SUP3) 2.5$$times$$10/SUP-12 m/SUP2/s(充填密度1.8g/cm/SUP3)

論文

Speciation of europium(III) sorbed on a montmorillonite surface in the presence of polycarboxylic acid by laser-induced fluorescence spectroscopy

高橋 嘉夫*; 木村 貴海; 加藤 義春; 薬袋 佳孝*

Environmental Science & Technology, 33(22), p.4016 - 4021, 1999/00

 被引用回数:40 パーセンタイル:24.54(Engineering, Environmental)

水溶液中でポリアクリル酸、ポリメタクリル酸で被われたモンモリロナイトなどの有機-無機複合体上に吸着したEu(III)のスペシエーションに時間分解蛍光法を応用した。Eu(III)吸着種の発光寿命、発光スペクトルの測定から、Eu(III)はEu(III)-ポリカルボン酸錯体としてモンモリロナイト上に吸着することを見いだした。さらに、Eu(III)-ポリカルボン酸錯体及び無機Eu(III)化学種の安定性が有機-無機複合体上のEu(III)吸着種を制御することを明らかにした。これらから、天然水系においてEu(III)がフミン酸-粘土鉱物などの有機-無機複合体と接触すると、Eu(III)はフミン酸錯体として吸着することが示唆された。

報告書

緩衝材の鉱物学的長期安定性評価

渡辺 隆*

PNC-TJ1626 98-001, 123 Pages, 1998/03

PNC-TJ1626-98-001.pdf:3.51MB

スメクタイトの長期安定性評価に資することを目的として、下記の(1)$$sim$$(3)の研究を行った。(1)月布鉱山産ノジュール-ベントナイト中の不純物としての炭酸塩団塊について-(2)スメクタイトの鉄および溶液による反応(3)スメクタイトの変質にともなうAl、Ca、K、Feの影響についてその結果、それぞれ以下のような結果を得た。(1)ノジュールのタイプは外形より大きく5つ(球状、レンズ状、レンズ状セメント、セメント内部にノジュール、ノジュール内部にノジュール)に分類される。鉱物組成は炭酸塩鉱物を主体とし、核から殻にかけて、均一または同心円状に変化している。化学組成は炭酸塩鉱物に起因するCaO、MgOが卓越しており、鉱物組成と同様の変化を確認された。(2)スメクタイトと鉄の反応では、酸化状態でFeOOHの形でスメクタイト表面に付着し、層間に存在することが分かった。その層間陽イオンは加熱による八面体への移動は認められなかった。反応系の温度の変化による同型置換型の変化はなかった。スメクタイトと溶液の反応では、Na/Ca濃度に依存して、スメクタイト層間でのイオン交換が生じ、Na/(Na+Ca+Mg)=0.65で層間陽イオンはCa型に変化する。スメクタイトと温度の反応では、温度増加による四面体型置換の増加が確認された。(3)0.1GPa・500$$^{circ}C$$条件下でFe-緑泥石様鉱物がクニピアF(Kpa-1)、SWy-1と磁鉄鉱の混合物から合成された。熱水条件下における長期の実験においても、スメクタイトのK固定はK:2000ppm濃度では高い水和エネルギーをもつCaより、K濃度の方が重要であることがわかった。

報告書

圧縮ベントナイト中のイオンの拡散に関する研究

大橋 弘士*; 佐藤 正和*; 小崎 完*

PNC-TJ1600 98-001, 43 Pages, 1998/02

PNC-TJ1600-98-001.pdf:0.94MB

高レベル放射性廃棄物の地層処分のための基礎研究として、圧縮ベントナイト中のイオンの拡散に関する研究を行った。圧密し水で飽和したNa型モンモリロナイト試料の底面間隔をX線回析によって求めた。乾燥密度1.0$$sim$$1.3Mgm-3の試料では層間に3水分子層のみが、乾燥密度1.6Mgm-3以上の試料では層間に2水分子層のみが認められたのに対し、乾燥密度1.4および1.5Mgm-3の試料では層間に2および3水分子層の両方が認められた。また、乾燥密度0.9Mgm-3以下の試料では、3水分子以下の層間は認められなかった。一方、試料の含水率から平均の層間距離を推定し、X線回析によって求めた値と比較した。その結果、低乾燥密度では層間に3水分子層以上の水を含んだ比較的大きな空間あるいは細孔が存在しうるのに対し、高乾燥密度ではほとんどの水が層間にあると考えられた。Na+、Sr2+、Cs+、Cl-イオンの見かけの拡散係数を決定した。細孔拡散モデルに従って、得られたCl-イオンの見かけの拡散係数からモンモリナイト試料の形状因子を、Na+、Sr2+、Cs+イオンの見かけの拡散係数から収着係数をそれぞれ求めた。各イオンの収着係数は異なった乾燥密度依存性を示し、この原因として間隙水中以外の拡散の寄与が考えられた。見かけの拡散係数の温度依存性より求めた拡散の活性化エネルギーは、各イオンとも高乾燥密度試料において低乾燥密度試料より大きな値を示すとともに、一部を除いて自由水中のイオンの拡散の活性化エネルギーと異なった値となった。また、それらの乾燥密度依存性は、乾燥密度1.4Mgm-3を境に差が認められた。このような活性化エネルギーの変化は、間隙水中のイオン濃度の変化、収着エネルギーの変化では説明できないものであり、乾燥密度の増加とともに拡散プロセスが変化していることに起因する可能性が高いと考えられる。特に、高乾燥密度試料中の陽イオンの拡散では、細孔拡散よりはモンモリロナイト外表面あるいは層間の拡散が支配的であることが強く示唆された。

報告書

天然ガラス及びベントナイトの長期変質挙動に関する調査研究(XI)

二口 克人*; 桜本 勇治*; 山浦 昌之*; 政枝 宏*; 坂上 麻子*; 橋本 秀爾*

PNC-TJ1308 98-001, 103 Pages, 1998/02

PNC-TJ1308-98-001.pdf:19.05MB

高レベル放射性廃棄物の地層処分に係わるナチュラルアナログ研究の一環として、火山ガラス及びベントナイトの変質性状に関する調査を実施した。火山ガラスについては、昨年度調査対象とした滋賀県堅田地域に分布する湖成層中の喜撰火山灰層を対象にして、火山ガラスの変質に関与した水について調査した。火山ガラス採取位置周辺の河川水、露頭流下水を分析した結果、水質がCa-HCO3型であり、粘土層から抽出水(昨年度分析)に比べ0.2$$sim$$0.3倍程度溶存成分の濃度が低いことがわかった。ベントナイトについては、新潟県西頸城のモンモリロナイトを含む堆積岩について、貫入岩による熱変質に関する現地調査及び分析結果をもとに、貫入を受けた泥質岩の熱履歴について、数値解析を用いて復元を試みた。その結果、10万年程度の間100$$^{circ}C$$以上の温度条件であった地点で、スメクタイトが安定であった可能性が示唆された。

論文

Characterization of Eu(III) species sorbed on silica and montmorillonite by laser-induced fluorescence spectroscopy

高橋 嘉夫*; 木村 貴海; 加藤 義春; 薬袋 佳孝*; 富永 健*

Radiochimica Acta, 82, p.227 - 232, 1998/00

固液界面での反応の研究では直接的な分光法による化学種の分析が不可欠である。本報では、水溶液中のモンモリロナイト、アエロシル上のEu(III)吸着種のキャラクタリゼーションにレーザー誘起蛍光法を適用した。モンモリロナイト系では、pH$$<$$6でEu(III)の水和イオンが吸着した。このpH範囲でモンモリロナイト表面の水層によると思われる励起Eu(III)の消光が見られた。8$$<$$pH$$<$$13では5~7の内部水和水を失ったEu(III)が吸着した。この化学種は炭酸錯体などの無機錯体と考えられる。またpH$$>$$9ではEu(III)沈殿によると考えられる短寿命($$<$$100$$mu$$s)成分がみられた。アエロシル系では、pH$$>$$6でEu(III)は吸着した。Eu(III)の発光寿命はきわめて長く、8$$<$$pH$$<$$11で吸着種の内部水和数は0.5~2であった。pH=7におけるこの値は4.5から2へと経時変化した。これから、吸着したEu(III)はアエロシルのSiO$$_{2}$$に取り込まれると考えられる。

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