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論文

Benchmark study of DFT with Eu and Np M$"o$ssbauer isomer shifts using second-order Douglas-Kroll-Hess Hamiltonian

金子 政志; 渡邉 雅之; 宮下 直*; 中島 覚*

Hyperfine Interactions, 239(1), p.20_1 - 20_10, 2018/12

 パーセンタイル:100

fブロック化合物に対する密度汎関数計算の精度向上を目指し、$$^{151}$$Eu, $$^{237}$$Npメスバウアー異性体シフトを指標として、二次Douglas-Kroll-Hess(DKH2)ハミルトニアンを用いて相対論密度汎関数法のベンチマーク研究を行った。純粋な密度汎関数法による電子交換相互作用とHartree-Fockによる厳密な電子交換相互作用の混合パラメータを変えて、メスバウアー異性体シフトの実験値に対する平均二乗誤差を比較した。その結果、$$^{151}$$Eu, $$^{237}$$Npメスバウアー異性体シフトに対して、厳密な交換相互作用の割合が、それぞれ30, 60%のときに、平均二乗誤差が最小になることが明らかになった。

論文

Mutual separation of trivalent lanthanide and actinides by hydrophilic and lipophilic multidentate diamides

佐々木 祐二; 森田 圭介

Progress in Nuclear Science and Technology (Internet), 5, p.27 - 32, 2018/12

アクチノイド(An)とランタノイド(Ln)の相互分離はマトリックスLnの除去、放射能量や発熱量の削減などの点で重要とされている。加えて、Am/Cm分離も発熱量や放出中性子量の削減などのために重要とされている。しかしながら、これら元素の相互分離は極めて困難である。そこで、我々は疎水性と水溶性のジアミド化合物やアミノポリ酢酸を用いての相互分離を検討した。結果として、3座ジアミドのTODGAとアミノポリ酢酸の一つであるDTPAを用いて、pH1.8の条件で、Nd/Am分離比が10程度であること、及びDGA化合物と4座配位性ジアミドのDOODA化合物を用いて、Am/Cm分離比が3を超えることを確認した。

論文

Preliminary evaluation of local structure and speciation of lanthanoids in aqueous solution, iron hydroxide, manganese dioxide, and calcite using the L$$_{3}$$-Edge X-ray absorption near edge structure spectra

太田 充恒*; 田中 万也; 津野 宏*

Journal of Physical Chemistry A, 122(41), p.8152 - 8161, 2018/10

 パーセンタイル:100(Chemistry, Physical)

本研究では、L$$_{3}$$吸収端XANESスペクトルを用いて水溶液, 鉄水酸化物, マンガン酸化物及び炭酸カルシウム中のランタノイドの局所構造解析を行った。XANESスペクトルピークの半値幅(FWHM)はランタノイドの配位数の増加とともに減少した。しかし、こうした関係は厳密ではなく、むしろ化学形(配位子)の違いによるものと考えられた。そこでFWHMの大小関係を5d電子軌道の結晶場理論や縮退の観点から評価した。その結果、FWHMの系統的な変化は配位子によって引き起こされる結晶場分裂により説明できることが明らかとなった。本研究の結果は、XANESスペクトルの半値幅を用いることによりEXAFSのような直接的な局所構造解析法よりもより簡便にランタノイドの化学種解析を行うことができることを示した。

論文

First ionization potential of the heaviest actinide lawrencium, element 103

佐藤 哲也; 浅井 雅人; Borschevsky, A.*; Stora, T.*; 佐藤 望*; 金谷 佑亮; 塚田 和明; D$"u$llmann, C. E.*; Eberhardt, K.*; Eliav, E.*; et al.

EPJ Web of Conferences (Internet), 131, p.05001_1 - 05001_6, 2016/12

 パーセンタイル:100

表面電離イオン化過程におけるイオン化効率は、対象原子の第一イオン化エネルギーに依存することが知られており、この関係を利用することで、イオン化エネルギーを決定することができる。新たに開発したガスジェット結合型表面電離イオン源を用いて、低生成断面積・短寿命のためにイオン化エネルギーが測定されていない重アクチノイド元素フェルミウム, アインスタイニウム, ノーベリウムそしてローレンシウムのイオン化効率を測定することにより、これらの第一イオン化エネルギーを初めて実験的に決定したので報告する。

論文

The Effect of alkyl substituents on actinide and lanthanide extraction by diglycolamide compounds

佐々木 祐二; 須郷 由美; 森田 圭介; Nash, K.*; Nash, K. L.*

Solvent Extraction and Ion Exchange, 33(7), p.625 - 641, 2015/10

 被引用回数:28 パーセンタイル:17.19(Chemistry, Multidisciplinary)

ジグリコールアミド(DGA)化合物のアルキル基置換効果について調べた。水,ドデカンへの溶解性,抽出容量,分配比などをモニターした。短いアルキル基を修飾したDGA化合物は水への溶解性が高く、一方長いアルキル基を修飾したものはドデカンへの溶解性が高い。抽出容量はそのアルキル基長さに依存する結果を得た。アクチノイド元素へのマスキング効果を調べたところ、エチル基を修飾したTEDGAの性能が最も高い。アクチノイド抽出に関し、6つの溶媒で調べたところ、短いアルキル基を修飾したDGA化合物による分配比がやや高いことが分かった。

論文

Novel separation system of trivalent actinides-combined effects of substituted tris(2-pyridylmethyl)amine ligand and hydrophobic counter-anion

石森 健一郎*; 渡邉 雅之; 木村 貴海; 矢板 毅; 山田 たかし*; 片岡 悠美子*; 篠田 哲史*; 築部 浩*

Chemistry Letters, 34(8), p.1112 - 1113, 2005/08

 被引用回数:11 パーセンタイル:55.18(Chemistry, Multidisciplinary)

三脚状の構造を持つトリス(2-ピリジルメチル)アミンは、ピリジン環を3個持ち、3価アクチノイドの分離に対して注目されているソフトドナー配位子である。本研究では、これを立体化学的に置換した配位子を用いて、3価のアクチノイドの分離を行った。その結果、置換か所を一か所から二か所に増やすことにより、3価ランタノイドとアクチノイドが効果的に分離され、また2-ブロモデカン酸をこれら置換した配位子と組合せることでさらによい分離性能が得られることを見いだした。

論文

Selective extraction of Americium(III) over macroscopic concentration of Lanthanides(III) by synergistic system of TPEN and D2EHPA in 1-octanol

渡邉 雅之; Mirvaliev, R.*; 館盛 勝一; 竹下 健二*; 中野 義夫*; 森川 公私*; 近沢 孝弘*; 森 良平*

Solvent Extraction and Ion Exchange, 22(3), p.377 - 390, 2004/06

 被引用回数:29 パーセンタイル:33.61(Chemistry, Multidisciplinary)

TPEN(N,N,N',N'-tetrakis(2-methylpyridyl)-ethylenediamine)とD2EHPA(di(2-ethylhexyl)phosphoric acid)を用い、オクタノールを有機相とすることでマクロ量の3価ランタノイドから3価アクチノイドを選択的に協同抽出できることを示した。見かけ上の分離係数(Am(III)の分配比のEu(III)の分配比に対する比)は、80程度を示し、先にJensenらにより報告された錯生成度定数の差からの予測値とよく一致した。この選択的分離には、抽出剤のモル比が重要で、D2EHPA:TPEN=2:1のとき最も選択性が良いことを明らかにした。この協同抽出機構を明らかにするため、オクタノール中でTPEN単独系、及びTPENとD2EHPA共存系について吸光光度滴定を行い、Ln(III)と抽出剤との錯生成平衡を解析した。その結果、TPENはEu(III)に1分子配位した錯体[Eu(TPEN)]$$^{3+}$$を生成し、さらにD2EHPAは[Eu(TPEN)]$$^{3+}$$に2分子配位すること,オクタノール中でTPEN-D2EHPA及びEu(III)の混合配位子錯体はかなり安定に存在することなどを明らかにした。また、D2EHPAとTPENはオクタノール中で2:1のモル比で会合しており、このことも協同抽出において重要な要因であることを見いだした。

論文

Molecular dynamics simulations of lanthanide(III) diphenyldimethylpyridinyl-dicarboxyamide complexes in water and in methanol; Evidence for both first and second sphere complexes

Dobler, M.; 平田 勝

Physical Chemistry Chemical Physics, 6(8), p.1672 - 1678, 2004/04

 被引用回数:3 パーセンタイル:89.99(Chemistry, Physical)

3価ランタノイドイオンとピリジンジカルボキシアミドとの錯形成反応を分子動力学シミュレーション(AMBER)を用いて解析した。得られた安定構造として、水和したランタノイドイオンの外側にピリジンジカルボキシアミドが配位する外圏型錯体が比較的安定であることがわかった。

論文

Luminescence study on the inner-sphere hydration number of lanthanide(III) ions in neutral organo-phosphorus complexes

Zhang, P.*; 木村 貴海; 吉田 善行

Solvent Extraction and Ion Exchange, 22(6), p.933 - 945, 2004/00

 被引用回数:7 パーセンタイル:64.61(Chemistry, Multidisciplinary)

時間分解レーザー誘起蛍光分光法を用いて種々の条件下でのCyanex923-ドデカン/硝酸(または硝酸-硝酸ナトリウム)系におけるランタノイド(III)イオン(Ln=Sm, Eu, Tb, Dy)の内圏水和数(N$$_{H2O}$$)(第1配位圏内の水分子数)を決定した。さらに、octyl(phenyl)-N,N-diisobutylcarbamoylmethyl phosphine oxide(CMPO), dihexyl-N,N-diethylcarbamoylmethyl phosphonate(CMP), trioctyl phosphine oxide(TOPO)及びtributyl phosphate(TBP)で抽出されたLn(III)のN$$_{H2O}$$も決定した。CMP錯体中のSm(III)及びDy(III)を除き、Ln(III)錯体の第1配位圏内に水分子数は存在しなかった。

論文

Quantum chemical study of Ln$$^{III}$$(pyridine-dicarboxy-amide)$$_{1}$$ complexes

Dobler, M.; 平田 勝; 館盛 勝一

Physical Chemistry Chemical Physics, 2003(5), p.2499 - 2504, 2003/05

3価ランタノイド-ピリジンジカルボキシアミド(PDA)錯体の電子状態を第一原理分子軌道計算によって求めた。本研究では、主として、アミド基に結合する置換基の影響を調べた。水素原子をメチル基に置き換えることにより錯体の安定度は高くなり、フェニル基ではさらに安定となることが予測できた。これらランタノイドイオンとPDAとの錯体の基本的な情報を得ることで、配位子の電子的特性が理解できるほか、分子動力学シミュレーションによる動的挙動解析に応用することで溶液系での錯体の安定性を議論することが可能となった。

論文

Molecular dynamics simulations for the complexation of Ln$$^{3+}$$ and UO$$_{2}^{2+}$$ ions with tridentate ligand diglycolamide (DGA)

平田 勝; Guilbard, P.*; Dobler, M.; 館盛 勝一

Physical Chemistry Chemical Physics, 5(4), p.691 - 695, 2003/02

 被引用回数:19 パーセンタイル:42.6(Chemistry, Physical)

分子動力学シミュレーション法を用いて、3座配位ジグリコールアミド(DGA)によるランタノイドイオン(3価)とウラニルイオンの錯形成挙動を解析した。その結果、メタノール溶液中でDGA-Ln$$^{3+}$$錯体が安定に存在するのに対し、DGA-UO$$_{2}^{2+}$$錯体は不安定であり解離することがわかった。これらのシミュレーション結果は、DGA分子がよりランタノイドイオンと強く錯形成する実験事実と良好な相関が得られた。

論文

Luminescence properties of lanthanide(III) ions in concentrated carbonate solution

永石 隆二; 木村 貴海; Sinha, S. P.*

Molecular Physics, 101(7), p.1007 - 1014, 2003/01

 被引用回数:14 パーセンタイル:53.76(Chemistry, Physical)

高濃度炭酸溶液中で希土類(III)イオンは、4つの炭酸イオンが配位した錯体[Ln(CO$$_{3}$$)$$_{4}$$]$$^{5-}$$を形成する。この炭酸錯体は8配位構造を持つため、水和イオン[Ln(H$$_{2}$$O)$$_{n}$$]$$^{3+}$$(n=8,9)とは異なり、その強度・位置ともに特徴的な励起・発光ピークを持ったスペクトルが観測できる。また、この錯体は第1配位圏に水分子を持たないため、より多くの希土類イオンの発光がより長寿命で観測できると考えられる。本研究ではPr(4f$$^{12}$$)からTm(4f$$^{12}$$)までの10元素(Pmを除く)について炭酸錯体の発光の有無を調べ、Pr,Ho及びErを除いた7元素の発光を観測した。ここで、励起・発光スペクトル中のそれぞれのピークを電子状態間の遷移として帰属し、炭酸錯体に特徴的な遷移を見いだすとともに、水和イオンと炭酸錯体の配位環境の違いを定量的に明らかにした。さらに、H$$_{2}$$O及びD$$_{2}$$O溶液中での発光寿命から、励起した炭酸錯体の無輻射緩和がエネルギーギャップ則に従うこと、発光寿命の水素同位体効果が金属の内圏に配位している炭酸イオンのC-O振動エネルギーと深く関連していることを明らかにした。

論文

Four-component relativistic calculations on the mono-ammine complexes of trivalent f$$^{0}$$, f$$^{7}$$, and f$$^{14}$$ ions

望月 祐志*; 岡本 穏治*

Chemical Physics Letters, 359(3-4), p.331 - 336, 2002/06

 被引用回数:2 パーセンタイル:93.37

3価のアクチノイドイオン(Ac$$^{3+}$$,Cm$$^{3+}$$,Lr$$^{3+}$$)とランタノイドイオン(La$$^{3+}$$,Gd$$^{3+}$$,Lu$$^{3+}$$)とアンモニア分子との錯体(アンミン錯体)について、Dirac-Hartree-Fock,2次摂動の4成分相対論計算を行った。金属-窒素間距離,安定化エネルギー,Mulliken密度などを評価し、それらを以前扱ったアクア(水)錯体と系統的に比較した。結果としてアンモニアの方がアクチノイドイオンとの「相性」が良いことがわかった。

論文

Extraction of uranium(VI) and lanthanide(III) ions into supercritical carbon dioxide fluid containing $$beta$$-diketone and tributylphosphate

目黒 義弘; 磯 修一; 扇柳 仁; 吉田 善行

Analytical Sciences (CD-ROM), 17(Suppl.), p.721 - 724, 2002/03

リン酸トリブチル(TBP)を添加した超臨界二酸化炭素(SF-CO$$_{2}$$)を抽出媒体として用い、$$beta$$-ジケトン(HA;2-テノイルトリフルオロアセトン,1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロ-7,7-ジメチル-4,6-オクタンジオン,1-フェニル-3-メチル-4-ベンゾイル-5-ピラゾロン)による硝酸水溶液からのU(VI),La(III),Lu(III)の抽出を調べた。TBPを加えない場合、金属-HA錯体のSF-CO$$_{2}$$中への溶解度が低いためこれら金属をSF-CO$$_{2}$$に抽出できなかったが、TBPの添加によって溶解度が増大し、抽出が可能となった(モディファイヤー効果)。加えて、TBPの協同効果によって抽出効率が増し、酸性水溶液(~pH1.5)からU(VI)をSF-CO$$_{2}$$へ抽出できた。超臨界流体抽出によるU(VI)とランタノイド(III)の分離条件を決定した。SF-CO$$_{2}$$抽出における抽出化学種はシクロヘキサンへの溶媒抽出におけるそれと同じであり、抽出定数は10~60倍程度小さかった。

論文

Extraction of actinides(III), (IV), (V), (VI) and lanthanides(III) by structurally tailored diamides

佐々木 祐二; 館盛 勝一

Solvent Extraction and Ion Exchange, 20(1), p.21 - 34, 2002/01

 被引用回数:154 パーセンタイル:4.75(Chemistry, Multidisciplinary)

11種の主要骨格構造の異なるジアミドが合成され、それらを用いて、ランタノイド(III),アクチノイド(III)(IV)(VI)の抽出を行った。対象のジアミドは(CH$$_{2}$$)$$_{n}$$-(CONR$$_{1}$$R$$_{2}$$)$$_{2}$$ (n=0, 1, 2, 3),O-((CH$$_{2}$$)$$_{n'}$$-CONR$$_{1}$$R$$_{2}$$)$$_{2}$$,S((CH$$_{2}$$)$$_{n''}$$-CONR$$_{1}$$R$$_{2}$$)$$_{2}$$,SS((CH$$_{2}$$)$$_{n'''}$$-CONR$$_{1}$$R$$_{2}$$)$$_{2}$$ (n', n'', n'''=1, 2)である。この中で、ジグリコールアミドがアクチノイド(III)(IV)(VI)に対し最も高い抽出能力を示した。本研究により、ジグリコールアミドと同様にチアジグリコールアミドも3座配位活性であることが確認された。ジグリコールアミドにより得られた、ランタノイドの原子番号と分配比の関係を示すランタノイドパターンでは、HNO$$_{3}$$-n-ドデカン系で原子番号とともに分配比が増加する傾向を示したが、他の2座配位ジアミドのそれとは異なっていることを確認した。

論文

Four-component relativistic calculations on the complexes between a water molecule and trivalent lanthanoid and actinoid ions

望月 祐志*; 舘脇 洋*

Chemical Physics, 273(2-3), p.135 - 148, 2001/11

 被引用回数:22 パーセンタイル:39.12

4成分の相対論的分子軌道計算(Dirac-Hartree-Fock,Relativistic M$o ller-Plesset$摂動)により、3価のランタノイド,アクチノイドイオンと水分子との錯体を系統的に調べ、イオン-水分子間距離,安定化エネルギーMulliken密度などを評価した。本計算から、相対論効果の大きさ、並びに相対論と電子相関の分離性が示されたほか、錯体における電子的相互作用の描像が明らかになった。

論文

Luminescence lifetime of lanthanide (III) ions in aqueous solution containing azide ion

Lis, S.*; 木村 貴海; 吉田 善行

Journal of Alloys and Compounds, 323-324, p.125 - 127, 2001/07

 被引用回数:24 パーセンタイル:21.58

アジドイオン[N$$_{3}^{-}$$]を含む水溶液中のランタノイド(III)イオン[Ln=Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy]の発光寿命を測定し、N$$_{3}^{-}$$の消光効果を評価した。N$$_{3}^{-}$$はEu$$^{3+}$$,Gd$$^{3+}$$及びTb$$^{3+}$$を強く消光し、その順序はGd$$>$$Eu$$>$$Tbであった。これは、発光準位と基底状態間のエネルギー差の順序(Gd$$>$$Tb$$>$$Eu)と異なり、Eu$$^{3+}$$のEu$$^{2+}$$への光還元が示唆された。一方、Nd$$^{3+}$$,Sm$$^{3+}$$及びDy$$^{3+}$$ではN$$_{3}^{-}$$の消光効果は見られなかった。

論文

The Effect of hydrophobic picrate on the extraction and separation of lanthanides(III) with carbamoylmethylene phosphine oxide

長縄 弘親; 鈴木 英哉; 館盛 勝一; 那須 昭宣*; 関根 達也*

Physical Chemistry Chemical Physics, 3(12), p.2509 - 2517, 2001/06

 被引用回数:22 パーセンタイル:39.12(Chemistry, Physical)

以前の研究から、疎水性陰イオンであるピクリン酸イオンが金属イオンの抽出を大きく増大させることがわかったが、今回は、ランタノイドの分離についても検討し、疎水性陰イオンの効果が、抽出能ばかりではなく、分離能をも改善させることがわかった。本研究では二座配位抽出剤であるCMPOにピクリン酸を添加したときの協同効果を検討し、非常に大きな効果が生じるメカニズムを解明した。ピクリン酸イオンが対イオンとして働くことにより、ランタノイドとCMPOの錯陽イオンが脱水和されることが抽出錯体の脂溶性を高め、抽出能が向上する。また、脱水和によって有機配位子であるCMPOが金属イオンに対してより効果的に働き得ることが、分離能が向上した原因と考えられる。

論文

Luminescence study on solvation of americium(III), curium(III) and several lanthanide(III) ions in nonaqueous and binary mixed solvents

木村 貴海; 永石 隆二; 加藤 義春; 吉田 善行

Radiochimica Acta, 89(3), p.125 - 130, 2001/05

 被引用回数:53 パーセンタイル:3.31(Chemistry, Inorganic & Nuclear)

非水溶媒及び混合溶媒中でのアクチノイド[An=Am, Cm](III)及びランタノイド[Ln=Nd, Sm, Eu, Tb, Dy](III)の発光寿命の測定から、それらの溶媒和挙動を研究した。ジメチルスルホキシド(DMSO),ジメチルホルムアミド(DMF),メタノール(MeOH),水(H$$_{2}$$O),及びそれらの重水素化溶媒中でのAn(III)とLn(III)の発光寿命($$tau_{H}$$,$$tau_{D}$$)から評価した溶媒による無放射緩和速度はH$$_{2}$$O$$>$$MeOH$$>$$DMF$$>$$DMSOの順であり、Ln(III)に比べAn(III)はより強く溶媒と相互作用することを見いだした。発光寿命の水素同位体効果$$tau_{D}$$/$$tau_{H}$$は、H$$_{2}$$O中でEu(III)、MeOHとDMF中でSm(III)、DMSO中でSm(III)とDy(III)が最大であった。混合溶媒(DMSO+H$$_{2}$$O,DMF+H$$_{2}$$O,MeOH+H$$_{2}$$O)中でのCm(III)及びLn(III)への溶媒和の強さはDMSO$$>$$DMF$$>$$H$$_{2}$$O$$>$$MeOHの順であり、これは溶媒の相対的な塩基性の強さ、双極子モーメントの大きさと一致した。さらに、この結果からイオンの水-非水溶媒間移行のギブズ自由エネルギーを評価した。

論文

Structural studies of lanthanide(III) complexes with oxydiacetic acid and iminodiacetic acid in aqueous solution by EXAFS

成田 弘一; 矢板 毅; 鈴木 伸一; 高井 木の実; 館盛 勝一; 本橋 治彦*

Journal of Synchrotron Radiation, 8(Part2), p.672 - 673, 2001/03

3価ランタノイド(Ln(III))に対する分離・精製試薬として利用されているオキシ二酢酸(ODA)及びイミノ二酢酸(IDA)を用い、Ln(III)との溶液内錯体の局所構造解析をEXAFSにより行った。詳細なEXAFSスペクトルの解析を行うことで、錯体中のLn(III)の配位数、ドナー原子とLn(III)間の結合距離等のパラメーターを求めた。Ln(III)の配位数は、ODA,IDA錯体とも、軽ランタノイドから重ランタノイドにかけて9から8へと減少した。Ln(III)-ドナー原子(カルボキシル酸素,エーテル酸素,窒素)間距離もLn(III)のイオン半径の減少とともに短くなった。ODAとIDA錯体とで比較すると、Ln(III)-カルボキシル酸素原子間距離は両錯体とも同様であったが、IDA錯体におけるLn(III)-N原子間距離はODA錯体におけるLn(III)-エーテル酸素原子距離よりも長い値を示した。

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