Ultraslow thermoresponse in hydrogels synthesized with radiation technique

放射線照射技術により合成した超低速応答ゲル

廣木 章博; 前川 康成; 片貝 良一*; 山下 俊*; 室屋 裕佐*; 勝村 庸介*; 吉田 勝

Hiroki, Akihiro; Maekawa, Yasunari; Katakai, Ryoichi*; Yamashita, Takashi*; Muroya, Yusa*; Katsumura, Yosuke*; Yoshida, Masaru

重合と架橋が同時に進行する放射線重合法の特性を活かし、アクリロイル-L-プロリンメチルエステルモノマーを水-アルコール混合溶液中で線照射することでAPMゲルを合成した。作製したポリマーゲルは、水中で14C付近を境に低温膨潤-高温収縮する温度応答挙動を示した。水中0Cから40Cへ急激に温度変化させたときのゲルの収縮速度は、線照射時に存在するアルコールの種類によって大きく異なることがわかった。例えば、メタノール存在下で作製したゲルは、およそ1日で収縮したのに対し、1-プロパノール存在下では、収縮するのにおよそ半年を要した。このような超低速応答は、素早い収縮過程とゆっくりとした収縮過程の2段階から成っていた。その存在比は、各アルコール由来の-ヒドロキシアルキルラジカルの安定性と相関しており、ラジカルが安定であるほどゆっくりした収縮過程の割合が高くなっていることが明らかとなった。GC/MS分析より、プロリン残基にアルコールが付加した化合物が存在していることがわかった。-ヒドロキシアルキルラジカルが安定であるほど生成物の量は増加したことから、アルコール付加体の生成により形成された局所的な水素結合領域が超低速応答を発現していると推察した。

Hydrogels, which were synthesized by radiation-induced polymerization and cross-linked reactions of acryloyl-L-proline methyl ester at 0C in aqueous alcohol solutions, exhibit ultraslow volume change in response to variations in external temperature. The shrinking speed of the hydrogels prepared in aqueous alcohol is 1000 times slower than that of the hydrogel prepared in pure water; e.g., the hydrogel prepared in aqueous 1-propanol at 0C shrank in 6 months. It is revealed that the ultraslow thermo-response consists of quick-shrinking and slow-shrinking periods; the ratio between the duration of the two periods depends on the alcohol molecules in the solution. The generation of hydroxyl group at the side chain of the polymer by the coupling reaction between -hydroxyalkyl radicals of alcohols and -radical of proline moiety was confirmed by GC/MS analysis of the radiation products. The hydrogen bonding domain containing the hydroxyl groups is proposed to be responsible for the ultraslow response.