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論文

Development of an iron(II) complex exhibiting thermal- and photoinduced double proton-transfer-coupled spin transition in a short hydrogen bond

中西 匠*; 堀 優太*; 重田 育照*; 佐藤 寛泰*; 鬼柳 亮嗣; 宗像 孝司*; 大原 高志; 岡澤 厚*; 島田 林太郎*; 坂本 章*; et al.

Journal of the American Chemical Society, 145(35), p.19177 - 19181, 2023/08

https://doi.org/10.1021/jacs.3c06323
 被引用回数：1 パーセンタイル：0(Chemistry, Multidisciplinary)

Multiple proton transfer (PT) controllable by external stimuli plays a crucial role in fundamental chemistry, biological activity, and material science. However, in crystalline systems, controlling multiple PT, which results in a distinct protonation state, remains challenging. In this study, we developed a novel tridentate ligand and iron(II) complex with a short hydrogen bond (HB) that exhibits a PT-coupled spin transition (PCST). Single-crystal X-ray and neutron diffraction measurements revealed that the positions of the two protons in the complex can be controlled by temperature and photoirradiation based on the thermal- and photoinduced PCST. The obtained results suggest that designing molecules that form short HBs is a promising approach for developing multiple PT systems in crystals.

論文

Observation of proton-transfer-coupled spin transition by single-crystal neutron-diffraction measurement

中西 匠*; 堀 優太*; 重田 育照*; 佐藤 寛泰*; Wu, S.-Q.*; 鬼柳 亮嗣; 宗像 孝司*; 大原 高志; 佐藤 治*

Physical Chemistry Chemical Physics, 25(17), p.12394 - 12400, 2023/05

https://doi.org/10.1039/D3CP00527E
 被引用回数：1 パーセンタイル：50.66(Chemistry, Physical)

The application of single-crystal neutron diffraction (SCND) to observe proton-transfer phenomena in crystalline compounds exhibiting unusual protonation states or proton dynamics has garnered significant research interest in recent years. However, proton tautomerism, which results in different protonation states before and after proton transfer, has never been observed using the SCND technique. Thus, to observe the proton tautomerism phenomenon by SCND measurements, we developed an iron(II) complex that forms a large crystal and exhibits a proton-transfer-coupled spin transition (PCST). The presence of the two types of proton tautomers was determined by conventional analysis of the proton position by X-ray crystallography, infrared spectroscopy, and density functional theory calculations. Finally, our results confirmed that proton tautomerism was successfully observed for the first time using variable-temperature SCND measurements.

論文

Dispersive XAFS Study on the Laser-Induced Reduction of a Rh$$^{3+}$$ ion complex; Presence of a Rh$$^{+}$$ Intermediate in Direct Photoreduction

佐伯 盛久*; 松村 大樹; 中西 隆造*; 蓬田 匠; 辻 卓也; 齋藤 寛之*; 大場 弘則*

Journal of Physical Chemistry C, 126(12), p.5607 - 5616, 2022/03

https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.1c10160
 被引用回数：1 パーセンタイル：13.38(Chemistry, Physical)

パルス紫外線レーザー照射によって引き起こされるRh$$^{3+}$$イオン錯体のRh$$^{0}$$種への直接光還元反応機構を、分散型X線吸収微細構造(DXAFS)分光法によって調べた。時間分解X線吸収端近傍構造(XANES)には等吸収点がなく、Rh$$^{3+}$$の直接光還元に2種類以上のRh$$^{n+}$$が寄与することを示した。時間分解XANESデータの特異値解析から、直接光還元には3つのRh$$^{n+}$$種が関与することが示唆された。時間分解XANESデータを、交互最小二乗法による多変量解析(MCR-ALS)により解析したところ、3つのRh$$^{n+}$$種の純粋なスペクトルと濃度プロファイルが得られた。Rh$$^{n+}$$種は、3つのXANESスペクトルの特徴から、Rh$$^{3+}$$, Rh$$^{+}$$, Rh$$^{0}$$種に分類できた。得られた濃度プロファイルから、Rhの直接光還元はRh$$^{3+}$$ $$rightarrow$$ Rh$$^{+}$$ $$rightarrow$$ Rh$$^{0}$$の順で進行することが示唆され、Rh$$^{3+}$$とRh$$^{+}$$の光還元、Rh$$^{3+}$$とRh$$^{+}$$の光による自己触媒的還元、Rh$$^{+}$$の光酸化による反応機構により、3種のRh$$^{n+}$$の濃度プロファイルがよく再現できることが示された。

論文

Application of an augmentation method to MCR-ALS analysis for XAFS and Raman data matrices in the structural change of isopolymolybdates

佐伯 盛久*; 蓬田 匠; 松村 大樹; 斉藤 拓巳*; 中西 隆造*; 辻 卓也; 大場 弘則*

Analytical Sciences, 36(11), p.1371 - 1378, 2020/11

https://doi.org/10.2116/analsci.20P147
 被引用回数：2 パーセンタイル：9.69(Chemistry, Analytical)

モリブデンイオンMoO$$_{4}$$$$^{2-}$$水溶液に酸を加えると、複数のモリブデン原子が酸素を介して結合したポリモリブデン酸が形成され、さらに酸濃度に応じてポリモリブデン酸の化学形態は大きく変化する。我々は、これまで研究例の少なかった高酸性水溶液中(0.15-4.0M)でのポリモリブデン酸の化学形態を、ラマン分光法およびX線吸収微細構造(XAFS)分光法により調べ、測定したスペクトルを多変量スペクトル分解法(MCR-ALS)により解析した。MCR-ALS解析では実験データ解析により得られるスペクトルの任意性が問題になり、XAFSデータのみの解析ではこれが顕著になるが、XAFSデータとラマンデータを同時にMCR-ALS解析することで、信頼性の高い3成分のXAFSスペクトルを得ることに成功した。構造解析の結果から、硝酸濃度が高くなるにつれポリモリブデン酸の化学種が[Mo$$_{36}$$O$$_{112}$$(H$$_{2}$$O)$$_{16}$$]$$^{2+}$$$$rightarrow $$[Mo$$_{2}$$O$$_{5}$$(H$$_{2}$$O)$$_{6}$$]$$^{2+}$$$$rightarrow $$[HMoO$$_{3}$$(H$$_{2}$$O)$$_{3}$$]$$^{+}$$へと変化する様子を明らかにした。

口頭

ラマンおよびXAFS分光法による高濃度硝酸溶液中のポリモリブデン酸のスペシエーション分析

佐伯 盛久*; 蓬田 匠; 松村 大樹; 斉藤 拓巳*; 中西 隆造*; 辻 卓也; 岡本 芳浩; 大場 弘則*

no journal, , 

モリブデンイオンMoO$$_{4}$$$$^{2-}$$水溶液に酸を加えると、複数のモリブデン原子が酸素を介して結合したポリモリブデン酸を形成し、さらに酸濃度に応じてポリモリブデン酸の化学形態は大きく変化する。我々は、これまで研究例の少なかった高酸性水溶液中(pH$$<$$1)でのポリモリブデン酸の化学形態をラマン分光法およびX線吸収微細構造(XAFS)分光法により調べ、測定したスペクトルをケモメトリクスにより解析した。そして、0.1-4.0M硝酸溶液中では3種類のポリモリブデン酸が共存しており、酸濃度の上昇につれて主要な存在形態が[Mo$$_{36}$$O$$_{112}$$(H$$_{2}$$O)$$_{16}$$]$$^{8-}$$ $$rightarrow$$ Mo$$_{2}$$O$$_{5}$$$$^{2+}$$錯体$$rightarrow$$ MoO$$_{2}$$$$^{2+}$$錯体へ過渡的に変化する様子を観測できた。

口頭

内陸部での河川下刻速度の推定技術の高度化に向けた検討; 紀伊半島の事例

中西 利典; 小松 哲也; 小形 学; 細矢 卓志*; 加賀 匠*

no journal, , 

内陸部の河成段丘の乏しい地域において適用できる河川下刻速度の推定手法の一つに、環流旧河谷に着目した方法(安江ほか、2014)が提示されている。本研究開発では、離水時期の編年と他の環流旧河谷への適用性を検証するため、紀伊半島で研究開発を実施した。穿入蛇行河川跡である環流旧河谷を対象に、長石を用いた光ルミネッセンス年代測定(pIRIR)に適した試料の採取と旧河床高度の認定を目的として、3か所の環流旧河谷でボーリングコアを4地点で掘削した。環流旧河谷の形成時期を制約するために、上述の掘削地点の下流の河成段丘1地点で露頭調査を実施した。過去の侵食基準面となった河口付近の海成段丘の編年を目的として、低地縁辺の海成段丘を構成する露頭を調査した。環流旧河谷で本流の河成砂層によって形成されたと考えられる円礫まじりの砂礫層が得られたのは、1か所のみであった。あとは風化皮膜の発達した角礫を含む砂礫層が主体で、堆積段丘として形成された可能性がある。環流旧河谷中に残された平坦面と、その地下に埋もれた旧河床の高度差が50mを越える箇所がみつかった。これは、環流旧河谷の平坦面の標高から旧河床の高さを推定することは難しいことを示す。

口頭

白金族元素イオン溶液におけるレーザー微粒子化反応のその場・時間分解XAFS研究

佐伯 盛久*; 松村 大樹; 蓬田 匠; 田口 富嗣*; 辻 卓也; 齋藤 寛之*; 中西 隆造*; 大場 弘則*

no journal, , 

白金族元素イオンが溶けた水/アルコール混合溶液にナノ秒パルス紫外レーザーを照射すると、サブミクロンサイズまで成長した白金族微粒子が生成する。本研究では、パラジウム溶液でのレーザー微粒子化反応を時間分解XAFS分光法でその場観察し、Pd$$^{2+}$$イオンの還元反応速度のレーザー強度依存性を調べた。その結果、レーザー光はパラジウムイオンの光還元反応だけでなく、パラジウム微粒子の自己触媒的成長反応にも寄与していることがわかった。

口頭

ナノ秒パルス紫外レーザー照射時のPd溶液における光誘起微粒子化の時間分解XAFS研究; パルスエネルギーに依存した反応機構変化の発見

佐伯 盛久*; 蓬田 匠; 松村 大樹; 中西 隆造*; 田口 富嗣*; 辻 卓也; 齋藤 寛之*; 大場 弘則*

no journal, , 

アルコールを添加したPdCl$$_{4}$$$$^{2-}$$イオン水溶液に紫外光を照射すると、イオンが還元されてPd微粒子が生成する。本研究では、ナノ秒パルスレーザーを紫外光源として用い、平均出力一定の条件下で、パルスエネルギーと繰り返し周波数を変化させた時の光誘起微粒子化反応の様子を、時間分解X線吸収分光によりその場観測した。その結果、パルスエネルギーが低いとき(5mJ)はPdCl$$_{4}$$$$^{2-}$$は半分程度が還元されたところで定常状態になってしまうのに対し、パルスエネルギーを高く(25mJ)するとPdCl$$_{4}$$$$^{2-}$$はすべてPd原子に還元できた。したがって、Pd原子の生成において、多光子プロセスが関与したレーザー特有の光化学反応が起きていることを明らかにした。

口頭

鉄に形成させた炭酸鉄皮膜中における水の拡散係数の推定

甲斐 樹*; 中西 優貴*; 谷口 直樹; 土橋 竜太*; 廣畑 洋平*; 春名 匠*

no journal, , 

原子力発電所から排出される高レベル放射性廃棄物の処分方法として、炭素鋼製の処分容器に入れて地下に埋設する地層処分方法が検討されている。この方法で処分容器を長時間保存すると、CO$$_{3}$$$$^{2-}$$およびHCO$$_{3}$$$$^{-}$$等が含まれ、酸素が欠乏した地下水に容器表面が接触し、腐食に伴ってFeCO$$_{3}$$皮膜が形成される。この状態で炭素鋼がさらに腐食するには、水が皮膜中を拡散浸透して処分容器と接触することが必要であり、このときの処分容器の腐食速度は皮膜中における水の拡散速度によって決定されることが提案されている。本研究グループでは、Fe$$_{3}$$O$$_{4}$$皮膜中におけるD$$_{2}$$Oの拡散浸透挙動を調査し、その拡散定数を推定した。そこで本研究では、NaHCO$$_{3}$$水溶液中におけるFeCO$$_{3}$$皮膜の形成条件およびその皮膜へのD$$_{2}$$Oの拡散浸透挙動を調査した。

口頭

DXAFSによるRh$$^{III}$$イオン錯体のレーザー誘起光還元機構の研究; 多変量スペクトル解析による中間体情報の抽出

佐伯 盛久*; 松村 大樹; 中西 隆造*; 蓬田 匠; 辻 卓也; 齋藤 寛之*; 大場 弘則*

no journal, , 

溶液中で負イオンや水分子と錯形成した貴金属イオンPM$$^{n+}$$錯体は紫外領域に電荷移動吸収帯をもつ。このようなPM$$^{n+}$$錯体水溶液にアルコールを添加し紫外レーザーを照射すると、PM$$^{n+}$$錯体は電子励起され、アルコールと反応して中性原子PM$$^{0}$$へ還元される。還元されたPM$$^{0}$$は溶液中で自発的に凝集し、微粒子を形成する。この一連のプロセスはレーザー誘起微粒子化(Laser-Induced Particle Formation: LIPF)と呼ばれ、貴金属ナノ微粒子創製や工場廃液からの貴金属回収に利用されている。我々はRh$$^{3+}$$イオン錯体を対象にし、エネルギー分散型X線吸収微細構造分光法によるその場観測により、そのLIPF反応機構を調べた。得られたX線吸収スペクトルを解析した結果、Rh$$^{3+}$$還元反応には3つの酸化数をもつRh種が関与し、Rh $$^{3+}$$$$rightarrow$$Rh$$^{int}$$(中間体)$$rightarrow$$Rh$$^{0}$$と進行することを明らかにした。

口頭

水/エタノール混合溶液中Rh$$^{3+}$$イオン錯体のレーザー誘起還元反応に関する時間分解XAFS研究

佐伯 盛久*; 松村 大樹; 中西 隆造*; 蓬田 匠; 辻 卓也; 齋藤 寛之*; 大場 弘則*

no journal, , 

Rh$$^{3+}$$イオン錯体のRh$$^{0}$$種への直接光還元反応機構を分散型X線吸収微細構造分光法を用いて研究した。時間分解X線吸収端近傍構造(XANES)の結果より、Rhの時間分解XANESスペクトルに等吸収点がないことがわかった。このことは、Rh$$^{3+}$$, Rh$$^{0}$$以外のRh$$^{n+}$$が反応に寄与していることを示唆している。そこで、時間分解XANESデータに特異値分解法を適用して解析したところ、3つのRh$$^{n+}$$種が直接光還元に寄与していることがわかった。次に、Rh$$^{n+}$$中間体のスペクトル情報を抽出するために、多変量スペクトル解析を用いて時間分解XANESデータを解析することで、Rh$$^{n+}$$種の純粋なスペクトルと濃度プロファイルを得ることができた。最終的に、純粋なスペクトルの特徴から、中間体をRh$$^{+}$$種に帰属することができた。

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