Application of an augmentation method to MCR-ALS analysis for XAFS and Raman data matrices in the structural change of isopolymolybdates

XAFSスペクトルとラマンスペクトルの多変量スペクトル分解法によるポリモリブデン酸の構造変化の分析

佐伯盛久*; 蓬田匠 ; 松村大樹 ; 斉藤拓巳*; 中西隆造*; 辻卓也 ; 大場弘則*

Saeki, Morihisa*; Yomogida, Takumi; Matsumura, Daiju; Saito, Takumi*; Nakanishi, Ryuzo*; Tsuji, Takuya; Oba, Hironori*

モリブデンイオンMoO $_{4}$ $^{2-}$ 水溶液に酸を加えると、複数のモリブデン原子が酸素を介して結合したポリモリブデン酸が形成され、さらに酸濃度に応じてポリモリブデン酸の化学形態は大きく変化する。我々は、これまで研究例の少なかった高酸性水溶液中(0.15-4.0M)でのポリモリブデン酸の化学形態を、ラマン分光法およびX線吸収微細構造(XAFS)分光法により調べ、測定したスペクトルを多変量スペクトル分解法(MCR-ALS)により解析した。MCR-ALS解析では実験データ解析により得られるスペクトルの任意性が問題になり、XAFSデータのみの解析ではこれが顕著になるが、XAFSデータとラマンデータを同時にMCR-ALS解析することで、信頼性の高い3成分のXAFSスペクトルを得ることに成功した。構造解析の結果から、硝酸濃度が高くなるにつれポリモリブデン酸の化学種が[Mo $_{36}$ O $_{112}$ (H $_{2}$ O) $_{16}$ ] $^{2+}$ [Mo $_{2}$ O $_{5}$ (H $_{2}$ O) $_{6}$ ] $^{2+}$ [HMoO $_{3}$ (H $_{2}$ O) $_{3}$ ] $^{+}$ へと変化する様子を明らかにした。

We measured X-ray absorption fine structure (XAFS) and Raman spectra of isopolymolybdates(VI) in HNO $_{3}$ solution (0.15- 4.0 M), which change their geometries depending on acid concentration, and performed simultaneous resolution of the XAFS and Raman data using a multivariate curve resolution by alternating least-squares (MCR-ALS) analysis. In iterative ALS optimization, initial data matrices were prepared by two different methods. The MCR-ALS result of single XAFS data matrix shows large dependence on the preparation method of the initial data matrices. The MCR-ALS result of an augmented matrix of Raman and XAFS data has little dependence on the initial data matrices. It indicates that the augmentation method effectively improves the rotation ambiguities in the MCR-ALS analysis of the XAFS data. Based on the model fitting of the pure EXAFS oscillations, we revealed the change of [Mo $_{36}$ O $_{112}$ (H $_{2}$ O) $_{16}$ ] $^{2+}$ [Mo $_{2}$ O $_{5}$ (H $_{2}$ O) $_{6}$ ] $^{2+}$ [HMoO $_{3}$ (H $_{2}$ O) $_{3}$ ] $^{+}$ in the highly concentrated HNO $_{3}$ solution.

使用言語	:	English
掲載資料名	:	Analytical Sciences
巻	:	36
号	:	11
ページ数	:	p.1371 - 1378
発行年月	:	2020/11
発表会議名	:
開催年月	:
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キーワード	:	MCR-ALS; Mo; XAFS; Raman Spectroscopy

特許データ	:
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論文URL	:	https://doi.org/10.2116/analsci.20P147
研究データの公開先DOI	:
使用施設	:	SPring-8(大型放射光施設)
広報プレスリリース	:
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Access	:	- Accesses
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InCites™	:	パーセンタイル：10 分野：Chemistry, Analytical
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登録番号 : AA20200366
抄録集掲載番号 : 49000155
論文投稿番号 : 23754

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