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Application of an augmentation method to MCR-ALS analysis for XAFS and raman data matrices in the structural change of isopolymolybdates

XAFSスペクトルとラマンスペクトルの多変量スペクトル分解法によるポリモリブデン酸の構造変化の分析

佐伯 盛久*; 蓬田 匠 ; 松村 大樹; 斉藤 拓巳*; 中西 隆造*; 辻 卓也; 大場 弘則*

Saeki, Morihisa*; Yomogida, Takumi; Matsumura, Daiju; Saito, Takumi*; Nakanishi, Ryuzo*; Tsuji, Takuya; Oba, Hironori*

モリブデンイオンMoO$$_{4}$$$$^{2-}$$水溶液に酸を加えると、複数のモリブデン原子が酸素を介して結合したポリモリブデン酸が形成され、さらに酸濃度に応じてポリモリブデン酸の化学形態は大きく変化する。我々は、これまで研究例の少なかった高酸性水溶液中(0.15-4.0M)でのポリモリブデン酸の化学形態を、ラマン分光法およびX線吸収微細構造(XAFS)分光法により調べ、測定したスペクトルを多変量スペクトル分解法(MCR-ALS)により解析した。MCR-ALS解析では実験データ解析により得られるスペクトルの任意性が問題になり、XAFSデータのみの解析ではこれが顕著になるが、XAFSデータとラマンデータを同時にMCR-ALS解析することで、信頼性の高い3成分のXAFSスペクトルを得ることに成功した。構造解析の結果から、硝酸濃度が高くなるにつれポリモリブデン酸の化学種が[Mo$$_{36}$$O$$_{112}$$(H$$_{2}$$O)$$_{16}$$]$$^{2+}$$$$rightarrow $$[Mo$$_{2}$$O$$_{5}$$(H$$_{2}$$O)$$_{6}$$]$$^{2+}$$$$rightarrow $$[HMoO$$_{3}$$(H$$_{2}$$O)$$_{3}$$]$$^{+}$$へと変化する様子を明らかにした。

We measured X-ray absorption fine structure (XAFS) and Raman spectra of isopolymolybdates(VI) in HNO$$_{3}$$ solution (0.15- 4.0 M), which change their geometries depending on acid concentration, and performed simultaneous resolution of the XAFS and Raman data using a multivariate curve resolution by alternating least-squares (MCR-ALS) analysis. In iterative ALS optimization, initial data matrices were prepared by two different methods. The MCR-ALS result of single XAFS data matrix shows large dependence on the preparation method of the initial data matrices. The MCR-ALS result of an augmented matrix of Raman and XAFS data has little dependence on the initial data matrices. It indicates that the augmentation method effectively improves the rotation ambiguities in the MCR-ALS analysis of the XAFS data. Based on the model fitting of the pure EXAFS oscillations, we revealed the change of [Mo$$_{36}$$O$$_{112}$$(H$$_{2}$$O)$$_{16}$$]$$^{2+}$$ $$rightarrow $$ [Mo$$_{2}$$O$$_{5}$$(H$$_{2}$$O)$$_{6}$$]$$^{2+}$$ $$rightarrow $$ [HMoO$$_{3}$$(H$$_{2}$$O)$$_{3}$$]$$^{+}$$ in the highly concentrated HNO$$_{3}$$ solution.

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