New design of a sample cell for neutron reflectometry in liquid-liquid systems and its application for studying structures at air-liquid and liquid-liquid interfaces

阿久津 和宏*; 山田 悟史*; 上田 祐生; 元川 竜平; 成田 弘一*

Applied Sciences (Internet), 12(3), p.1215_1 - 1215_10, 2022/02

https://doi.org/10.3390/app12031215

液-液系の界面構造を知ることは、二相系の生物・化学反応の理解には必須である。本研究では、界面の層構造を観察できる中性子反射率(NR)測定用の新しいサンプルセルを開発し、典型的な界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム(SDS)の重トルエン-重水界面への吸着挙動を調べた。開発したセルは、滑らかな界面を作るためにPTFEフレームを底部に配置し、従来のセルに比べて小型化したことが特徴である。得られたNRプロファイルは容易に解析可能であり、重トルエン-重水系と空気-重水系では界面のSDS吸着層構造にわずかな違いがあることがわかった。これは、界面の条件によってSDS分子の吸着挙動が異なることに起因すると考えられる。

東海再処理施設周辺の環境放射線モニタリング結果; 2019年度

中野 政尚; 藤井 朋子; 根本 正史; 飛田 慶司; 瀬谷 夏美; 西村 周作; 細見 健二; 永岡 美佳; 横山 裕也; 松原 菜摘; et al.

JAEA-Review 2020-069, 163 Pages, 2021/02

JAEA-Review-2020-069.pdf:4.78MB

核燃料サイクル工学研究所では、「日本原子力研究開発機構核燃料サイクル工学研究所再処理施設保安規定、第IV編 環境監視」に基づき、再処理施設周辺の環境放射線モニタリングを実施している。本報告書は、2019年4月から2020年3月までの間に実施した環境放射線モニタリングの結果、及び大気、海洋への放射性物質の放出に起因する周辺公衆の線量算出結果について、取りまとめたものである。なお、上記の環境放射線モニタリングの結果において、2011年3月に発生した東京電力(2016年4月1日付けで東京電力ホールディングスに変更)福島第一原子力発電所事故で放出された放射性物質の影響が多くの項目でみられた。また、環境監視計画の概要、測定方法の概要、測定結果及びその経時変化、気象統計結果、放射性廃棄物の放出状況、平常の変動幅の上限値を超過した値の評価について付録として収録した。

Proton chelating ligands drive improved chemical separations for rhodium

成田 弘一*; Nicolson, R. M.*; 元川 竜平; 伊藤 文之*; 森作 員子*; 後藤 みどり*; 田中 幹也*; Heller, W. T.*; 塩飽 秀啓; 矢板 毅; et al.

Inorganic Chemistry, 58(13), p.8720 - 8734, 2019/07

https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.9b01136

Current industrial practices to extract rhodium from virgin ores carry a heavy environmental burden. Improving the efficiency of the hydrometallurgical processes to separate and recover rhodium from other precious metals provides an opportunity to improve the materials and energy balances, but the presence of mixed chloride-rhodium species following leaching by acid chloride media complicates the recovery process. In this work we have applied a broad range of analytical techniques (FT-IR spectroscopy, X-ray diffraction, EXAFS, water-transfer analysis, small-angle neutron scattering, NMR spectroscopy, and electrospray mass spectrometry), which together show that the amino-amide reagent preferentially transports chlorido-rhodium species as a 1:2 neutral assembly from aqueous 2.0 M HCl phase into an organic phase. The extractants then ligate in the outer coordination shell of the chloride-rhodium anion, making this an efficient separation process. In this study, we found that protonation to the extractants induced to form a proton chelate ring, which pre-organises the ligand to present an array of charge diffuse C-H bonds. This templated arrangement of positive dipoles favors complexation to the charge diffuse chloride-rhodium anion over the more charge-dense chloride anion.

Comparison of the extractabilities of tetrachloro- and tetrabromopalladate(II) ions with a thiodiglycolamide compound

成田 弘一*; 前田 泰生*; 所 千晴*; 鈴木 智也*; 田中 幹也*; 元川 竜平; 塩飽 秀啓; 矢板 毅

Analytical Sciences, 33(11), p.1305 - 1309, 2017/11

https://doi.org/10.2116/analsci.33.1305

Using -tetra-2-ethylhexyl-thiodiglycolamide (TEHTDGA) in -dodecane as the extractant, we compared the percentages of Pd(II) extracted from HCl and HBr solutions, and analyzed the structures of the Pd(II)-extractant complexes. TEHTDGA rapidly extracted Pd(II) from both HCl and HBr solutions, predominantly by formation of a 1:2 Pd(II)/TEHTDGA complex. The extractability of Pd(II) from HBr solution was inferior to that from HCl solution. FT-IR spectroscopy and EXAFS measurements indicated that two of the halide ions in the tetrachloro- or tetrabromopalladate(II) ions were replaced by the sulfur atoms of two TEHTDGA molecules. In the [PdBr(TEHTDGA)] complex, the Pd-S bond was shorter than the Pd-Br bond. We suggest that this bond length difference resulted in greater steric hindrance during coordination of TEHTDGA to the Pd(II) atom in the HBr system than in the HCl system, leading to the lower extractability in the HBr system.

Selective extraction of Pt(IV) over Fe(III) from HCl with an amide-containing tertiary amine compound

前田 泰生*; 成田 弘一*; 所 千晴*; 田中 幹也*; 元川 竜平; 塩飽 秀啓; 矢板 毅

Separation and Purification Technology, 177, p.176 - 181, 2017/04

https://doi.org/10.1016/j.seppur.2017.01.002

The separation properties of Pt(IV) over Fe(III) in HCl solutions using -2-ethylhexyl-bis(-di-2-ethylhexyl-ethylamide)amine (EHBAA) were investigated and then compared with those using the conventional extractant tri--octylamine (TOA). Also, the structural analyses of Pt(IV) in both of the aqueous (HCl solution) and organic (EHBAA in -dodecane-2-ethylhexanol solution) phases were performed with EXAFS spectroscopy. The extractability of Pt(IV) was much higher with EHBAA than with TOA in the studied HCl concentration range (0.2-0.8 M HCl); additionally, EHBAA selectively extracted Pt(IV) over Fe(III) under the condition of [EHBAA] 0.1 M and [HCl] 1 M. The Pt(IV) loading capacity of 0.1 M EHBAA was about 9.2 g/L (about 0.05 M). Most of the Pt(IV) extracted with 0.1 M EHBAA from 1 M HCl was stripped with 0.1 M NaOH; the co-extracted Fe(III) was selectively scrubbed with distilled water. The structural studies indicated that the Pt(IV) extracted with EHBAA from 1 M HCl formed an ion-pair complex, [PtCl](EHBAAH).

Extraction of Am(III) and Lanthanide(III) ions from HNO solutions using -dimethyl--diphenylpyridine-2,6-dicarboxyamide

島田 亜佐子; 矢板 毅; 成田 弘一; 館盛 勝一; 木村 貴海; 奥野 健二*; 仲野 義晴*

Solvent Extraction Research and Development, Japan, 11, p.1 - 10, 2004/04

-dimethyl--diphenylpyridine-2,6-dicarboxyamide(DMDPhPDA)を用いてAm(III)とLn(III)の溶媒抽出実験を行った。分配比の配位子濃度依存の結果から、硝酸濃度3Mでは4分子、4, 5 Mでは3分子のDMDPhPDA分子が抽出に関与していることがわかった。また、比較的高濃度の硝酸溶液においてさえAm(III)をより選択的に抽出できることも確認した。陰イオンを硝酸イオンからチオシアン酸イオンに変更することによりわずかにAmとLnの分離係数が増大した。それに加え、全体的に分配比が大きく増大した。これは陰イオンの水相から有機相への移行しやすさが影響していると考えられる。Ln(III)濃度を10Mから10M程まで変化させたがAm(III)及びLn(III)の分配比はほとんど変わらなかった。Ln(III)濃度10Mは10倍濃縮高レベル放射性廃液のLn(III)濃度に相当するものであることから、DMDPhPDAは実用的な金属濃度領域においても使用可能であることが示唆された。

Local structure of molten LaCl by K-absorption edge XAFS

岡本 芳浩; 塩飽 秀啓; 矢板 毅; 成田 弘一; 谷田 肇*

Journal of Molecular Structure, 641(1), p.71 - 76, 2002/10

https://doi.org/10.1016/S0022-2860(02)00329-0

溶融LaCl3の局所構造をK吸収端XAFSによって調べた。最近接La-Cl間距離と配位数は、2.89$及び$7.4であった。6よりも大きな配位数は、融体の局所構造が、今まで報告されてきたような単純に(LaCl)八面体構造からのみからなるのではなく、7配位の(LaCl)や8配位の(LaCl)といった錯体の存在もあることを示唆する。La-La対に対応する第2近接の相関が約付近に見られた。これは、錯体イオンどうしが1つClイオンを共有するいわゆる頂点共有が歪んだ形に対応する。2つのClイオンを共有する辺共有が大勢をしめるYCl融体とは対照的であることがわかった。

Structural study on lanthanide complexes with tridentate ligands in solution

成田 弘一; 矢板 毅; 岡本 芳浩; 高井 木の実; 塩飽 秀啓; 島田 亜佐子*; 山本 剛*; 谷田 肇*

Spring-8 Experiment Report, Vol.6, P. 9, 2001/00

近年、放射性廃液からの3価アクチノイド(An(III)),ランタノイド(Ln(III))の分離のための有用抽出剤として三座配位子が注目されている。酸素ドナー系配位子であるdiglycolamide型配位子はLn(III),An(III)の共抽出に、窒素ドナー系配位子であるterpyridine型配位子はAn(III)/Ln(III)分離に期待されている。そこで本研究ではN,N'-dimetyl-N,N'-diphenyl-diglycolamide(DGA)及び、2,2':6'2''-terpyridine(TPY)とLa(III)の溶液内錯体構造をSPring-8 BL01B1におけるLa K-edge EXAFS測定により調べた。La-DGA系,La-TPY系における動径構造関数の比較より、配位子とドナー原子間距離はLa-TPY系(La-N)の方がLa-DGA系(La-O)よりも長いことが明らかになった。

Structural study of holmium(III) and uranium(VI) organic ligand complexes by extended X-ray absorption fine-structure spectroscopy

矢板 毅; 成田 弘一*; 鈴木 伸一; 館盛 勝一; 本橋 治彦; 塩飽 秀啓

Journal of Alloys and Compounds, 271-273, p.184 - 188, 1998/00

https://doi.org/10.1016/S0925-8388(98)00051-6

ランタノイド、アクチノイドの溶液中における配位特性に関する知見を得る目的で、ランタノイド、ウラン-有機化合物錯体の溶液中における構造を、EXAFS法により決定した。本研究で用いた有機配位子は、一連のアルキル及びアリル基によって置換された有機リン化合物及びアミド化合物である。これらの化合物は、ランタノイド、アクチノイドに強く配位し、抽出剤として利用されている。ランタノイドと配位子との原子間距離及び配位数は、配位子の塩基性及び嵩高さと関連して変化した。結果に基づき、有機配位子の金属に対する選択性についてに関する重要な要因について議論する。

アンジュレータQuickXAFSシステムの導入とクロマトカラム中Pd錯体構造解析への応用

塩飽 秀啓; 矢板 毅; 岡本 芳浩; 成田 弘一*; 谷田 肇*

no journal, , 

原子力機構では、SPring-8に設置したJAEA専用アンジュレータビームラインBL11XUに、QuickScanXAFSシステムを導入した。この測定法は、物理的及び化学的な反応過程において、経時的な局所構造や化学状態の情報を取得できる大変重要な測定手法である。このシステムを用いて、マイナーアクチノイドの分離及び回収技術高度化研究における、抽出クロマトグラフ法の吸着イオンの状態分析へ応用した。QuickScanXAFS測定及びフィッティングの結果、シリカ担持型BTP(ビス-トリアジニル-ピリジン)に吸着された状態では、Pdは平面4配位構造を取った2価イオンとして存在していることがわかった。その結果Pdと反応性の高い硫黄を、平面4配位構造の上方又は下方からアタックさせることによって、Pdをシリカから溶離可能であると判明した。その結果、今まで困難であったPdを回収することに成功した。発表では、本システムのメリット・デメリット及び測定結果について報告する。さらにわれわれが行っている「設計化学」という考えに基づくイオン認識化合物の構造解析手法についても議論する予定である。