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論文

Density functional theory study on the $$^{193}$$Ir M$"o$ssbauer spectroscopic parameters of Vaska's complexes and their oxidative adducts

金子 政志; 中島 覚*

Inorganic Chemistry, 60(17), p.12740 - 12752, 2021/09

 被引用回数:0

高レベル放射性廃液中で観測されている白金族元素と水素との反応の理解に向けて、本研究では、水素と酸化的付加反応を起こす代表的な錯体であるVaska錯体${it trans}$-[IrCl(CO)(PPh$$_{3}$$)$$_{2}$$]とその酸化付加体${it trans}$-[IrCl(YZ)(CO))(PPh$$_{3}$$)$$_{2}$$]に着目し、密度汎関数(DFT)計算を用いて$$^{193}$$Irメスバウアー分光パラメータの報告値と電子状態を相関づけた。DFT計算によるIr錯体の安定構造や$$^{193}$$Irメスバウアー異性体シフトの再現性を確認した後、Vaska錯体と酸化付加体のメスバウアー分光パラメータの計算を行った。結合解析によって、メスバウアー異性体シフトの傾向が、配位結合における共有結合の強弱と相関づけられることが明らかになった。また、電場勾配(EFG)の解析によって、EFG主軸の符号がYZ=Cl$$_{2}$$付加体とYZ=H$$_{2}$$付加体で逆転していることが分かり、状態密度解析から、IrとYZとの配位結合における電子密度分布の違いが、EFG主軸の符号逆転の原因であることが示唆された。

論文

Programmable synthesis of silver wheels

Kwon, H.*; Pietrasiak, E.*; 大原 高志; 中尾 朗子*; Chae, B.*; Hwang, C.-C.*; Jung, D.*; Hwang, I.-C.*; Ko, Y. H.*; Kim, K.*; et al.

Inorganic Chemistry, 60(9), p.6403 - 6409, 2021/05

 被引用回数:0 パーセンタイル:0.01(Chemistry, Inorganic & Nuclear)

The synthesis of sandwich-shaped multinuclear silver complexes with planar penta- and tetranuclear wheel-shaped silver units and a central anion is reported, along with complete spectroscopic and structural characterization. An NMR mechanistic study reveals that silver complexes were formed in the following order: 2Ag $$rightarrow$$ 3Ag$$^{rm H2O}$$ $$rightarrow$$ 5Ag$$^{rm OH}$$ $$rightarrow$$ 4Ag$$^{rm OH}$$. The central hydroxides in 4Ag$$^{rm OH}$$ and 5Ag$$^{rm OH}$$ exhibit exotic physical properties due to the confined environment inside the complex. The size of these silver wheels can be tuned by changing the central anion or extracting/adding one silver atom. This study provides the facile way to synthesize discrete wheel-shaped multinuclear silver complexes and provides valuable insights into the dynamics of the self-assembly process.

論文

Observation of dihydrogen bonds in high-pressure phases of ammonia borane by X-ray and neutron diffraction measurements

中野 智志*; 佐野 亜沙美; 服部 高典; 町田 真一*; 小松 一生*; 藤久 裕司*; 山脇 浩*; 後藤 義人*; 亀卦川 卓美*

Inorganic Chemistry, 60(5), p.3065 - 3073, 2021/03

 被引用回数:0 パーセンタイル:0.01(Chemistry, Inorganic & Nuclear)

アンモニアボランのX線および中性子回折実験を常圧及び高圧下で行った。常圧下で二水素結合中のH-H距離は、ファンデルワールス半径の2倍(2.4${AA}$)よりも短い。約1.2GPaでの常圧相から第一高圧相への相転移で、半分の水素は原子間距離が延び、二水素結合が壊れた。さらに加圧すると、すべての原子間距離は2.4${AA}$よりも短くなり、二水素結合が再び形成された。さらに、約11GPaで、空間群$$P2_1$$(Z=2)を持つ第二高圧相(HP2)へ転移した。この時、分子軸はより傾き、二水素結合の種類は6から11へと増えた。第3の相転移の直前(18.9GPa)で、最短の二水素結合は1.65${AA}$になった。本研究は、高圧下の構造相転移によりアンモニアボラン中の二水素結合が破壊、再形成するのを実験的に初めて観測したものである。

論文

Effect of oxygen-donor charge on adjacent nitrogen-donor interactions in Eu$$^{3+}$$ complexes of mixed N,O-donor ligands demonstrated on a 10-fold [Eu(TPAMEN)]$$^{3+}$$ chelate complex

Schnaars, K.; 金子 政志; 藤澤 清史*

Inorganic Chemistry, 60(4), p.2477 - 2491, 2021/02

 被引用回数:2 パーセンタイル:0.01(Chemistry, Inorganic & Nuclear)

高レベル放射性廃液の有害度低減のために、マイナーアクチノイドに対して高選択的な試薬が必要とされている。混合N,Oドナー配位子${it N,N,N',N'}$-テトラキス[(6-カルボキシピリジン-2-イル)mメチル]エチレンジアミン(H$$_{4}$$TPAEN)は、Am$$^{3+}$$/Eu$$^{3+}$$分離におけるマスキング剤として良い性能を示すことが知られている。本研究では、Oドナーの塩基性を変えることでM$$^{3+}$$-N$$_{am}$$相互作用を操作することが可能なを調査するため、負電荷を帯びたTPAEN$$^{4-}$$のカルボン酸を中性のアミド基に置換した新規配位子${it N,N,N',N'}$-テトラキス[(6-${it N",N"}$-ジエチルカルバモイルピリジン-2-イル)メチル]エチレンジアミン(TPAMEN)を導入した。TPAMENとEu(OTf)$$_{3}$$及びEu(NO$$_{3}$$)$$_{3}$$6水和物と結晶化することで、正電荷を帯びた[Eu(TPAMEN)]$$^{3+}$$錯体を生成した。M-O/N結合距離を報告されている[Eu(TPAEN)]$$^{-}$$錯体と比較し、DFT計算の援用により電子密度の違いについて議論した。さらに、[M(TPAEN)]$$^{-}$$及び[M(TPAMEN)]$$^{3+}$$ (M$$^{3+}$$ = Eu$$^{3+}$$, Am$$^{3+}$$)の錯生成エネルギーの差の予測によって、TPAMEN配位子のAm$$^{3+}$$/Eu$$^{3+}$$分離に向けた潜在的な性能についての知見を得た。

論文

Precious metal separations

成田 弘一*; 粕谷 亮*; 鈴木 智也*; 元川 竜平; 田中 幹也*

Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry (Internet), 28 Pages, 2020/12

The increasing use of precious metals (PMs) in industrial products such as electronics and catalysts has been increasingly important in PM separations. Most of PM separation and purification processes are performed using acidic chloride solutions; therefore, understanding of chemical properties and separation mechanisms of PM chloridometalates in solution is of key importance for improving the processes. This article focuses on solvent extraction of PMs from acidic chloride solutions as the main technology for the mutual separation of PMs and extensively covers the classical and modern methods. In addition, leaching methods, dominant species in acidic chloride solutions, and non-solvent extraction separation methods are also described.

論文

Role of the hydroxo group in the coordination of citric acid to trivalent americium

Tamain, C.*; Bonato, L.*; Aupiais, J.*; Dumas, T.*; Guillaumont, D.*; Barkleit, A.*; Berthon, C.*; Solari, P. L.*; 池田 篤史; Guilbard, P.*; et al.

European Journal of Inorganic Chemistry, 2020(14), p.1331 - 1344, 2020/04

 被引用回数:0 パーセンタイル:0.01(Chemistry, Inorganic & Nuclear)

水溶液中における三価アメリシウム(Am(III))とクエン酸(Citric acid)の配位・錯形成反応について、可視吸収分光, NMR, X戦吸収分光(EXAFS), TRLFS、及び電気泳動測定を実施し、溶液中に生成している化学種の数、種類、及びその配位・錯形成状態についての検討を行った。当該実験結果はさらに量子化学計算の結果とも組み合わせ、生成化学種の詳細な配位・錯体構造について検討した。

論文

Density Functional Theory (DFT)-based bonding analysis correlates ligand field strength with $$^{99}$$Ru M$"o$ssbauer parameters of ruthenium-nitrosyl complexes

金子 政志; 加藤 茜*; 中島 覚*; 北辻 章浩

Inorganic Chemistry, 58(20), p.14024 - 14033, 2019/10

 被引用回数:7 パーセンタイル:62.61(Chemistry, Inorganic & Nuclear)

高レベル放射性廃液中に存在することが知られているニトロシルルテニウム錯体について、密度汎関数計算を用いて、$$^{99}$$Ruメスバウアー分光パラメータ($$delta$$及び$$Delta$$$$E_{rm Q}$$)と配位子場分裂($$Delta$$$$_{rm o}$$)を相関づけた。[Ru(NO)L$$_{5}$$] (L = Br$$^{-}$$, Cl$$^{-}$$, NH$$_{3}$$, CN$$^{-}$$)の構造は、全て報告されている単結晶構造に基づいて作成した。異なるスピン状態で計算した構造とエネルギーを比較した結果、一重項状態[Ru(II)(NO$$^{+}$$)L$$_{5}$$]が最も安定であることが分かった。$$delta$$及び$$Delta$$$$E_{rm Q}$$の計算値は、報告されている実験値をよく再現し、L = Br$$^{-}$$, Cl$$^{-}$$, NH$$_{3}$$, CN$$^{-}$$の順で増加した。さらに、C$$_{rm 4v}$$対称性を仮定した$$Delta$$$$_{rm o}$$を見積った結果、同じ順で増加し、分光化学系列と一致することが分かった。これは、配位子の$$sigma$$ドナー性及び$$pi$$アクセプター性の増加が、結果としてメスバウアー分光パラメータの増加に起因することを示唆している。

論文

Proton chelating ligands drive improved chemical separations for rhodium

成田 弘一*; Nicolson, R. M.*; 元川 竜平; 伊藤 文之*; 森作 員子*; 後藤 みどり*; 田中 幹也*; Heller, W. T.*; 塩飽 秀啓; 矢板 毅; et al.

Inorganic Chemistry, 58(13), p.8720 - 8734, 2019/07

 被引用回数:6 パーセンタイル:55.42(Chemistry, Inorganic & Nuclear)

Current industrial practices to extract rhodium from virgin ores carry a heavy environmental burden. Improving the efficiency of the hydrometallurgical processes to separate and recover rhodium from other precious metals provides an opportunity to improve the materials and energy balances, but the presence of mixed chloride-rhodium species following leaching by acid chloride media complicates the recovery process. In this work we have applied a broad range of analytical techniques (FT-IR spectroscopy, X-ray diffraction, EXAFS, water-transfer analysis, small-angle neutron scattering, NMR spectroscopy, and electrospray mass spectrometry), which together show that the amino-amide reagent preferentially transports chlorido-rhodium species as a 1:2 neutral assembly from aqueous 2.0 M HCl phase into an organic phase. The extractants then ligate in the outer coordination shell of the chloride-rhodium anion, making this an efficient separation process. In this study, we found that protonation to the extractants induced to form a proton chelate ring, which pre-organises the ligand to present an array of charge diffuse C-H bonds. This templated arrangement of positive dipoles favors complexation to the charge diffuse chloride-rhodium anion over the more charge-dense chloride anion.

論文

Ion hydration and association in an aqueous calcium chloride solution in the GPa range

山口 敏男*; 西野 雅晃*; 吉田 亨次*; 匠 正治*; 永田 潔文*; 服部 高典

European Journal of Inorganic Chemistry, 2019(8), p.1170 - 1177, 2019/02

 被引用回数:6 パーセンタイル:62.61(Chemistry, Inorganic & Nuclear)

2mol dm$$^{-3}$$ CaCl$$_2$$重水水溶液の中性子回折測定を常温常圧および常温1GPaで行った。イオン水和と会合および水溶液を原子レベルで明らかにするためS(Q)を経験ポテンシャル構造精密化(EPSR)モデリングにより解析した。2つの圧力において、Ca$$^{2+}$$イオンはCa-O距離2.44${AA}$、Ca-D距離3.70${AA}$で7つの水分子により囲まれており、陽イオンの水和に圧力は影響しないことを示している。一方でCl$$^{-}$$イオンは圧力に対し劇的な変化を示し、加圧によりCl-O距離の3.18${AA}$から3.15${AA}$の減少を伴い、Cl$$^{-}$$イオンへの酸素の配位数は7から14に変化した。しかしながらここで、Cl$$^{-}$$イオン周りの水素の配位数は、Cl-D距離が2.22から2.18${AA}$へ減少しつつも、6$$sim$$6.7とあまり変わらなかった。また溶媒の水の圧力変化は大きく、O-O距離は2.79${AA}$から2.85${AA}$に減少し、酸素原子の配位数は4.7から10.3に増大する。一方、水素原子は、加圧によらずO-D距離1.74${AA}$、配位数も1.2のままであった。これらのことは、O$$cdots$$D結合が加圧により大きく曲がることを示している。この水素結合の変化が、Cl$$^{-}$$イオンまわりの酸素の配位数の大きな増大を引き起こしたものと思われる。

論文

Theoretical elucidation of Am(III)/Cm(III) separation mechanism with diamide-type ligands using relativistic density functional theory calculation

金子 政志; 鈴木 英哉; 松村 達郎

Inorganic Chemistry, 57(23), p.14513 - 14523, 2018/12

 被引用回数:10 パーセンタイル:70.56(Chemistry, Inorganic & Nuclear)

マイナーアクチノイドの分離変換技術開発の一環として、アメリシウム(Am)とキュリウム(Cm)の分離が課題となっている。本研究では、AmとCmの分離メカニズム解明を目的として、異なる二つのジアミド型配位子であるジグリコールアミド(DGA)とアルキルジアミドアミン(ADAAM)によるAm/Cm選択性の違いを、密度汎関数計算を用いて解析した。モデル錯体として[M(DGA)$$_{3}$$]$$^{3+}$$と[M(ADAAM)(NO$$_{3}$$)$$_{3}$$(H$$_{2}$$O)]の分子構造探索、錯生成反応ギブズエネルギー計算を行った結果、DGA配位子のCm選択性とADAAM配位子のAm選択性を再現することに成功した。さらに、Am/CmとDGA/ADAAM配位子の化学結合解析を行った結果、結合解離エネルギーの差がAm/Cm選択性の違いに影響を及ぼしており、f軌道電子の共有結合性の違いがAmとCmの分離メカニズムの一因であることが示唆された。

論文

Synthesis, direct formation under high pressure, structure, and electronic properties of LiNbO$$_{3}$$-type oxide PbZnO$$_{3}$$

森 大輔*; 田中 樹恵*; 齋藤 寛之; 亀卦川 卓美*; 稲熊 宜之*

Inorganic Chemistry, 54(23), p.11405 - 11410, 2015/12

 被引用回数:16 パーセンタイル:72.19(Chemistry, Inorganic & Nuclear)

A novel LiNbO$$_{3}$$-type (LN-type) lead zinc oxide, PbZnO$$_{3}$$, was successfully synthesized under high pressure and temperature. Rietveld structure refinement using synchrotron powder X-ray diffraction (XRD) data demonstrated that LN-type PbZnO$$_{3}$$ crystallized into a trigonal structure with a polar space group ($$R3c$$).

論文

Synthesis, structure, and pressure-induced polymerization of Li$$_{3}$$Fe(CN)$$_{6}$$ accompanied with enhanced conductivity

Li, K.*; Zheng, H.*; 服部 高典; 佐野 亜沙美; Tulk, C. A.*; Molaison, J.*; Feygenson, M.*; Ivanov, I. N.*; Yang, W.*; Mao, H.-K.*

Inorganic Chemistry, 54(23), p.11276 - 11282, 2015/12

 被引用回数:5 パーセンタイル:31.75(Chemistry, Inorganic & Nuclear)

3重結合における圧力誘起重合は共役二重結合を引き起こすと考えられている。比較的低い圧力において重合を起こす金属シアン化物を探索するために、無水のLi$$_{3}$$Fe(CN)$$_{6}$$を合成し、その結晶構造を調べた。実験の結果、CN$$^{-}$$の不可逆な結合が、工業的な装置でも実現できるほど低い圧力で達成された。それに伴い電気伝導度は3倍に増加し、重合化したLi$$_{3}$$Fe(CN)$$_{6}$$はリチウムイオン電池の電極として使える可能性がある。

論文

Crystal structures and magnetic properties of nickel chain compounds PbM$$_2$$Ni$$_6$$Te$$_3$$O$$_{18}$$ (M = Mn, Cd)

土井 貴弘*; 鈴木 遼*; 日夏 幸雄*; 樹神 克明; 井川 直樹

Inorganic Chemistry, 54(22), p.10725 - 10731, 2015/11

 被引用回数:5 パーセンタイル:31.75(Chemistry, Inorganic & Nuclear)

The synthesis, crystal structures, and magnetic properties of the pentanary oxides PbM$$_2$$Ni$$_6$$Te$$_3$$O$$_{18}$$ (M = Mn and Cd) were investigated. These compounds crystallize in a hexagonal structure with space group $$P6_3/m$$, in which the Ni$$^{2+}$$ ions form a zigzag chain along the c axis. From the magnetic susceptibility and specific heat measurements, we found that the PbCd$$_2$$Ni$$_6$$Te$$_3$$O$$_{18}$$ behaves as a low-dimensional magnet due to the intrachain an tiferromagnetic interaction between Ni$$^{2+}$$ ions. Both compounds show a long-range antiferromagnetic ordering at 25.7 K (M = Cd) and 86.0 K (Mn). The magnetic structure of PbMn$$_2$$Ni$$_6$$Te$$_3$$O$$_{18}$$ determined by neutron diffraction measurements is a collinear antiferromagnetic arrangement of Mn$$^{2+}$$ ions in the Mn$$_2$$O$$_9$$ dimeric unit and Ni$$^{2+}$$ ions in the zigzag chain.

論文

Synthesis, structure, luminescence, and magnetic properties of a single-ion magnet, "$$mer$$"-[Tris($$N$$-[(imidazol-4-yl)-methylidene]-DL-phenylalaninato)terbium(III) and related "$$fac$$"-DL-alaninato derivative

山内 卓*; 藤波 武*; 松本 尚英*; 餅田 直剛*; 石田 尚行*; 砂月 幸成*; 渡邉 雅之; 槌本 昌信*; Coletti, C.*; Re, N.*

Inorganic Chemistry, 53(12), p.5961 - 5971, 2014/06

 被引用回数:13 パーセンタイル:61.14(Chemistry, Inorganic & Nuclear)

N$$_{6}$$O$$_{3}$$ドナーを含む配位環境の異なる2種類のテルビウム錯体を合成した。すなわち${it "fac"}$-[Tb$$^{rm III}$$(HL$$^{rm DL-ala}$$)$$_{3}$$]7H$$_{2}$$O(${bf 1}$)および${it "mer"}$-[Tb$$^{rm III}$$(HL$$^{rm DL-phe}$$)$$_{3}$$]7H$$_{2}$$O (${bf 2}$)を合成した。ここで、H$$_{2}$$L$$^{rm DL-ala}$$とH$$_{2}$$L$$^{rm DL-phe}$$は、それぞれ${it N}$-[(imidazol-4-yl)methylidene]-DL-alanine and -DL-phenylalanineである。磁性データをテルビウムイオン(4f$$^{8}$$, ${it J}$=6, ${it S}$=3, ${it L}$=3, ${it g$_{J}$}$=3/2, $$^{7}$$F$$_{6}$$)に係る結晶場分裂効果を含んだスピンハミルトニアンにより解析を行った。基底状態のシュタルク分裂を磁性解析により評価し、どちらの錯体もエネルギー順位パターンがIsingタイプの磁気異方性を示すことを明らかにした。また、高い効率(量子収率0.50, 0.61)での発光も観察され、$$^{5}$$D$$_{4}$$ $$rightarrow$$ $$^{7}$$F$$_{6}$$遷移の微細構造が磁性解析の結果とよく一致することも明らかにした。

論文

Superheavy element flerovium (element 114) is a volatile metal

Yakushev, A.*; Gates, J. M.*; T$"u$rler, A.*; Sch$"a$del, M.; D$"u$llmann, Ch. E.*; Ackermann, D.*; Andersson, L.-L.*; Block, M.*; Br$"u$chle, W.*; Dvorak, J.*; et al.

Inorganic Chemistry, 53(3), p.1624 - 1629, 2014/02

 被引用回数:79 パーセンタイル:98.54(Chemistry, Inorganic & Nuclear)

金表面に対する114番元素フレロビウム(Fl)の吸着挙動に関するガスクロマトグラフ研究について報告する。実験対象としたFlは$$^{244}$$Pu($$^{48}$$Ca, 3-4n)$$^{288,289}$$Fl反応で合成し、反跳核分離装置を利用して$$^{48}$$Caビームから単離した。Fl及びその$$alpha$$壊変核種である112番元素コペルニシウム(Cn)、そしてその周期表上の同族である14族(Pb)及び12族(Hg)、並びに不活性ガスであるRnの吸着挙動を、等温クロマトグラフィー及び熱クロマトグラフィーを利用した実験装置で観測した。その結果、2個のFl原子が測定され、PbやHgとは異なり直ちに吸着することはなかったが、室温の金表面に吸着した。得られたFlの吸着挙動は、最も近い同族元素であるPbと比較してより不活性であると言えるが、金表面でのFlの吸着エンタルピーの下限値は、金とFlが金属-金属結合を形成することを示している。したがって、Flは同族元素中で最も反応性が低い元素であると言えるが、その性質は金属である。

論文

Magnetic structure and electromagnetic properties of LnCrAsO with a ZrCuSiAs-type structure (Ln = La, Ce, Pr, and Nd)

Park, S.-W.*; 溝口 拓*; 樹神 克明; 社本 真一; 大友 季哉*; 松石 聡*; 神谷 利夫*; 細野 秀雄*

Inorganic Chemistry, 52(23), p.13363 - 13368, 2013/12

 被引用回数:20 パーセンタイル:73.1(Chemistry, Inorganic & Nuclear)

We report the synthesis, structure, and electromagnetic properties of Cr-based layered oxyarsenides LnCrAsO (Ln = La, Ce, Pr, and Nd) with a ZrCuSiAs-type structure. All LnCrAsO samples showed metallic electronic conduction. Electron doping in LaCrAsO by Mnsubstitution for the Cr sites gave rise to a metal-insulator transition. Analysis of powder neutron diffraction data revealed that LaCrAsO had Gtype antiferromagnetic (AFM) ordering, i.e., a checkerboard-type AFM ordering in the CrAs plane and antiparallel spin coupling between the adjacent CrAs planes, at 300 K with a large spin moment of 1.57 $$mu_B$$ along the c axis. The magnetic susceptibility of LaCrAsO was very small (on the order of 10$$^{-3}$$ emu/mol) and showed a broad hump at $$sim$$550 K. First-principles density functional theory calculations of LaCrAsO explained its crystal structure and metallic nature well, but could not replicate the antiparallel spin coupling between the CrAs layers. The electronic structure of LaCrAsO is discussed with regard to those of related compounds LaFeAsO and LaMnAsO.

論文

Measurement of the Md$$^{3+}$$/Md$$^{2+}$$ reduction potential studied with flow electrolytic chromatography

豊嶋 厚史; Li, Z.*; 浅井 雅人; 佐藤 望; 佐藤 哲也; 菊池 貴宏; 金谷 佑亮; 北辻 章浩; 塚田 和明; 永目 諭一郎; et al.

Inorganic Chemistry, 52(21), p.12311 - 12313, 2013/11

 被引用回数:5 パーセンタイル:26.88(Chemistry, Inorganic & Nuclear)

本研究では、フロー電解クロマトグラフィー装置を用いメンデレビウム(Md)の還元挙動を調べた。クロマトグラフィーカラムに適切な電位を印加することにより、安定なMd$$^{3+}$$をMd$$^{2+}$$へと還元できた。Md$$^{3+}$$+e$$^{-}$$$$rightarrow$$Md$$^{2+}$$反応の還元電位を標準水素電極に対して-0.16$$pm$$0.05Vと決定した。

論文

Direct interactions between Z-DNA and alkaline earth cations, discovered in the presence of high concentrations of MgCl$$_{2}$$ and CaCl$$_{2}$$

茶竹 俊行*; 角南 智子

Journal of Inorganic Biochemistry, 124, p.15 - 25, 2013/07

 被引用回数:12 パーセンタイル:54.74(Biochemistry & Molecular Biology)

In this study, crystals of Z-DNA hexamer d(CGCGCG) complexed with MgCl$$_{2}$$ and CaCl$$_{2}$$ were obtained in the presence of high concentrations of alkaline earth salts (500 mM) using a temperature control technique, and their crystal structures were determined at 1.3${AA}$ resolution. Mg$$^{2+}$$ and Ca$$^{2+}$$ cations in these structures tend to interact directly with phosphate groups of Z-DNA duplexes; however, they tend to form water-mediated interactions with Z-DNA in the presence of lower concentrations of alkaline earth salts. In these crystals, a DNA duplex was laid along its c-axis and interacted with its 6 neighboring DNA duplexes through coordination bonds of P-O...(Mg$$^{2+}$$ or Ca$$^{2+}$$)...O-P. A symmetrical hexagonal Z-DNA duplex assembly model may explain DNA condensation caused by alkaline earth salts. These structures offer insights into the functions of alkaline earth cations essential to the structures and assembly of Z-DNA duplexes.

論文

Rapid synthesis of radioactive transition-metal carbonyl complexes at ambient conditions

Even, J.*; Yakushev, A.*; D$"u$llmann, C. E.*; Dvorak, J.*; Eichler, R.*; Gothe, O.*; Hild, D.*; J$"a$ger, E.*; Khuyagbaatar, J.*; Kratz, J. V.*; et al.

Inorganic Chemistry, 51(12), p.6431 - 6433, 2012/06

 被引用回数:30 パーセンタイル:81.21(Chemistry, Inorganic & Nuclear)

COを含んだガス中で核融合生成物あるいは核分裂生成物を減速し止めることによって、放射性遷移金属のカルボニル錯体を高い効率で簡易に合成することが可能であることを見いだした。特に、Mo, WそしてOsの錯体に注目し、実験条件として容易に得られる室温・約1気圧の条件下で容易に反応が起こることが明らかになった。合成された錯体は非常に揮発性が高いため、直接扱う場合もさらなる研究に利用する場合も、ガスの流れによってほとんど損失せず実験装置に搬送することが可能である。このような迅速合成技術は、半減期が短い核種を研究対象とする放射化学的な研究に特に有効であり、例えば超重元素の化学的性質研究などへの応用が期待される。

論文

Structural study on 2,2'-(methylimino)bis($$N$$,$$N$$-dioctylacetamide) complex with Re(VII)O$$_{4}$$$$^{-}$$ and Tc(VII)O$$_{4}$$$$^{-}$$ by $$^{1}$$H-NMR, EXAFS and IR spectroscopy

佐伯 盛久; 佐々木 祐二; 中井 綾香*; 大橋 朗*; Banerjee, D.*; Scheinost, A. C.*; Foerstendorf, H.*

Inorganic Chemistry, 51(10), p.5814 - 5821, 2012/05

 被引用回数:21 パーセンタイル:70.88(Chemistry, Inorganic & Nuclear)

近年、2,2'-(methylimino)bis($$N$$,$$N$$-dioctyl-acetamide)(MIDOA)と呼ばれる有機抽出剤が開発され、この抽出剤により酸化物負イオンM(VII)O$$_{4}$$$$^{-}$$を効率的に水相から有機相へ抽出できることが明らかにされた。本研究ではその抽出メカニズムを解明するため、$$^{1}$$H-NMR, EXAFS及び赤外分光法によりM(VII)O$$_{4}$$$$^{-}$$とMIDOA錯体のスペクトルを測定し、理論計算との比較により錯体構造を調べた。その結果、MIDOAは有機相中においてプロトン付加体H$$^{+}$$MIDOAになり、M(VII)O$$_{4}$$$$^{-}$$はMIDOAと多点C-H$$_{n}$$...O水相結合により相互作用してM(VII)O$$_{4}$$$$^{-}$$...H$$^{+}$$MIDOAという錯体を形成することにより、大きく安定化していることが明らかになった。

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