On the radiation-induced polyaddition of bisperfluoroisopropenyl terephthalate with 1,4-dioxane

テレフタル酸ビス(ペルフルオロイソプロペニル)と1,4-ジオキサンとの放射線重付加反応

榎本 一之*; 成田 正*; 前川 康成; 吉田 勝; 浜名 浩*

Enomoto, Kazuyuki*; Narita, Tadashi*; Maekawa, Yasunari; Yoshida, Masaru; Hamana, Hiroshi*

線照射下、Bis(-trifluoromethyl-,-difluorovinyl)terephthalate(BFP)と1,4-Dioxane(DOX)とのラジカル重付加は、過酸化物開始で得られたポリマーよりも高分子量のポリマーを与えた。本論文では、BFPとDOXとの放射線重付加に関するモノマー組成比と照射線量の分子量に与える影響について詳細な検討を行った。BFPの反応率は、照射線量の増加に伴い増加し、BFPが定量的に消費されるのに必要とした照射線量は、BFPに対してDOX量が8倍モルで2000kGy、16倍モルで1500kGy、32倍モルで750kGyであった。本重付加は、照射線量の増加に伴い(すなわち、BFPの転化率が高いほど)ポリマーの分子量が増加していることから、逐次重合で進行していることが示唆された。モノマーの組成比と照射線量により、ポリマーの分子量を調節できることがわかった。一方、重合反応後期、ポリマーの分子量分布に著しい増加が観測された。DOX量が8倍モルで3000kGy照射すると、複分散で重量平均分子量が23600のポリマーを与えた。このことは、線架橋と主鎖切断によるポリマー間の架橋反応が進行したと考えられる。上記検討により、本重付加の反応機構を提案した。

Radical polyaddition of bis(-trifluoromethyl-,-difluorovinyl) terephthalate (BFP) with 1,4-dioxane (DOX) afforded higher molecular weight polymers under -rays compared to those yielded by benzoyl peroxide initiation. More detailed study on the radiation-induced polyaddition of BFP with DOX and optimization of the reaction conditions were carried out. It was necessary to irradiate with doses of 2000, 1500, and 750 kGy, to obtain quantitative conversion of BFP at the feed molar ratio DOX/BFP of 8.0, 16, and 32, respectively. Step-growth polymerization mechanism was suggested by the measurements of molecular weights of the polymers obtained with several irradiation doses. It was concluded that the molecular weight of the polymer could be controlled by the feed molar ratio of DOX/BFP and irradiation doses. The reaction between polymers might take place after the quantitative conversion of BFP. Radiation-induced radical polyaddition mechanism of BFP with DOX was proposed.