Radiation-induced radical polyaddition of Bis(-trifluoromethyl-, -difluorovinyl) terephthalate with excess of various ethers

フッ素系モノマーと過剰量存在する種々のエーテル類との放射線ラジカル重付加反応

榎本 一之*; 前川 康成; 勝村 庸介*; 宮崎 豊明*; 吉田 勝; 浜名 浩*; 成田 正*

Enomoto, Kazuyuki*; Maekawa, Yasunari; Katsumura, Yosuke*; Miyazaki, Toyoaki*; Yoshida, Masaru; Hamana, Hiroshi*; Narita, Tadashi*

燃料電池用電解質膜や超微細加工用レジスト用樹脂としての利用が期待できるフッ素系ポリマーの合成を目的として、フッ素系モノマーと過剰量存在する種々のエーテル類との放射線ラジカル重付加反応について検討した。フッ素系モノマーBFPは、0Cで、大過剰のエーテルの存在下で線照射すると、ラジカル重付加反応により、BPFとエーテル類が交互に配列したフッ素系ポリマーが生成することを見いだした。特に、エーテルとして、ジオキサン(DOX)とジエチルエーテルを用いたとき、Mnが5100と3900の線状交互共重合体が得られた。これらのモデル反応とその速度論解析より、BFPがエーテル類と反応して生成した一置換体が、速やかに二分子目のエーテル類と反応することで、大過剰のエーテルが存在するにもかかわらず、重付加反応が進行し、高分子量の交互ポリマーを与えることを明らかとした。

Radiation-induced radical polyaddition of bis(-trifluoromethyl-,-difluorovinyl) terephthalate [CF=C(CF3)OCOCHCOOC(CF)=CF] (BFP) in the presence of an excess of cyclic and acyclic ethers in feed was examined at 0C using -rays irradiation. Irradiation of BFP with an 8-fold excess of 1,4-dioxane (DOX) and diethyl ether (EE) gave monomodal polymers consisting of the ernating unit of BFP and DOX moieties (poly(BFP--DOX), = 5.110) and of BFP and EE (poly(BFP--EE), =3.910), respectively. The irradiation of BFP with an 8-fold excess of tetrahydrofuran or tetrahydropyran provided only 1:2 addition products in high yields. Mono-functional 2-benzoxypentafluoropropene [CF=C(CF)OCOCH] (BPFP) as a model compound showed preferential formation of the 2:1 adduct to the 1:1 adduct with DOX and EE. The kinetic analysis of the model reactions revealed that the rate constants for the formation of the 2:1 adducts () of BPFP with DOX and EE were two orders of magnitude higher than those of the 1:1 adducts (). Poly(BFP--DOX) showed higher radiation resistance than poly(BFP--EE) in solid states as well as in solution. It was concluded that radiation-induced step-growth polymerization under the stoichiometric imbalance of the two compounds requires a high / value as well as high radiation resistance for the formation of high molecular weight polymers.