Phase transition and internal crystal structure of superprotonic conductor, RbKH(SeO)

超プロトン伝導体RbKH(SeO)の相転移と内部構造

鬼柳 亮嗣  ; 松尾 康光*; 大原 高志   ; 川崎 卓郎   ; 及川 健一   ; 金子 耕士   ; 田村 格良  ; 花島 隆泰*; 宗像 孝司*; 中尾 朗子*; 川北 至信  

Kiyanagi, Ryoji; Matsuo, Yasumitsu*; Ohara, Takashi; Kawasaki, Takuro; Oikawa, Kenichi; Kaneko, Koji; Tamura, Itaru; Hanashima, Takayasu*; Munakata, Koji*; Nakao, Akiko*; Kawakita, Yukinobu

MH(XO)(M=アルカリ金属、X=Se, S)で表わされる一連の物質群は比較的低温において高いプロトン伝導性を示すことが知られており、低い温度でも動作可能な電池やセンサーなどの応用材料として注目を集めている。高いプロトン伝導性は構造相転移とともに発現するが、その相転移温度はMやXの元素種によって変化する。本研究では元素種の変化によりなぜ相転移温度が変化するのかを明らかにするため、Mの元素としてRbとKを入れた物質を対象として相転移温度と内部構造の変化の関係を調べた。伝導度や示唆熱の測定により、K原子の濃度が濃くなるにつれて相転移温度が低下することが明らかとなったが、その変化はK原子の濃度に対して線形ではないことがわかった。中性子構造解析の結果、K原子は2つのMサイトのうちの一つを優先的に占有することがわかった。また、K原子の濃度が増えるにつれてSeO四面体のひずみが大きくなっていることがわかり、この歪が相転移温度の決定に大きな役割を果たしていることが示唆された。

The materials, MH(XO) (M=alkaline metal, X=Se, S), exhibit high protonic conductivities in a relatively low temperature region. The high protonic conductivities emerge upon a structural phase transition and the phase transition temperature (Tc) varies depending on the elements of M and X. In this study, mixed materials, RbKH(SeO), were studied by means of conductivity measurements and single crystal neutron structure analyses in order to clarify how the elements at the M site affect the Tc from the structural aspect. The conductivity measurements revealed that the Tc decreased as the K content increased. The variation of the Tc was found to be non-linear with respect to the K content. The structure analyses showed that the K ions preferred to occupy one of two M sites and the occupancy of the K ion at this site non-linearly varied. In addition, the SeO tetrahedron became more distorted as the K content increased, suggesting the close relationship between the distortion and the Tc.