Marking actinides for separation; Resonance-enhanced multiphoton charge transfer in actinide complexes

松田 晶平; 横山 啓一; 矢板 毅; 小林 徹; 金田 結依; Simonnet, M.; 関口 哲弘; 本田 充紀; 下条 晃司郎; 土井 玲祐; et al.

Science Advances (Internet), 8(20), p.eabn1991_1 - eabn1991_11, 2022/05

https://doi.org/10.1126/sciadv.abn1991

fブロック元素は化学的性質が類似している。一方、それらの電子スペクトルではf電子準位間の光学遷移が明瞭に異なる。このf-f遷移波長での共鳴励起によって元素の酸化状態を制御することができれば、化学的な分離が難しいfブロック元素の精密分離技術が生まれる可能性がある。これまでに3つのランタノイド元素で共鳴多光子還元が観測されているが、アクチノイドでの共鳴多光子反応は報告例はなかった。本研究では硝酸水溶液においてアクチノイドの一つである三価アメリシウムの共鳴多光子電荷移動による光酸化を観測した。また、硝酸錯体が一次過程に寄与することが示唆された。

PSTEP: Project for solar-terrestrial environment prediction

草野 完也*; 一本 潔*; 石井 守*; 三好 由純*; 余田 成男*; 秋吉 英治*; 浅井 歩*; 海老原 祐輔*; 藤原 均*; 後藤 忠徳*; et al.

Earth, Planets and Space (Internet), 73(1), p.159_1 - 159_29, 2021/12

https://doi.org/10.1186/s40623-021-01486-1

PSTEPとは、2015年4月から2020年3月まで日本国内の太陽・地球惑星圏に携わる研究者が協力して実施した科研費新学術領域研究である。この研究枠組みから500以上の査読付き論文が発表され、様々なセミナーやサマースクールが実施された。本論文では、その成果をまとめて報告する。

Density functional study on Am(III)/Eu(III) selectivity using crown ether type ligands

深澤 優人*; 金子 政志; 中島 覚*

Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 329(1), p.77 - 84, 2021/07

https://doi.org/10.1007/s10967-021-07685-0

マイナーアクチノイドと希土類元素の分離メカニズム解明の一環として、クラウンエーテル型配位子のAm/Eu選択性について密度汎関数計算を用いて研究を行った。まず、異なるリングサイズを持つクラウンエーテル, 12C4, 15C5, 18C6とEuとの錯生成反応を比較した結果、18C6が最も安定に錯体を生成することが分かった。18C6によるAm/Eu選択性を見積った結果、Amに対する選択性が示され、溶媒抽出を用いた既報の研究結果と一致した。18C6の酸素ドナーを窒素及び硫黄ドナーに置換した配位子を用いて、Am/Eu選択性を予測した結果、18C6よりも高いAm選択性を示すことが期待された。化学結合解析の結果、Am-O結合と比較してAm-N及びAm-S結合の強い原子軌道間の相互作用が観測され、その高い共有結合性がクラウンエーテル型配位子によるAm/Eu選択性の起源であることが示唆された。

「グレーデッドアプローチに基づく合理的な安全確保検討グループ」活動状況中間報告(2019年9月2020年9月)

与能本 泰介; 中島 宏*; 曽野 浩樹; 岸本 克己; 井澤 一彦; 木名瀬 政美; 長 明彦; 小川 和彦; 堀口 洋徳; 猪井 宏幸; et al.

JAEA-Review 2020-056, 51 Pages, 2021/03

JAEA-Review-2020-056.pdf:3.26MB

「グレーデッドアプローチに基づく合理的な安全確保検討グループ」は、原子力科学研究部門、安全・核セキュリティ統括部、原子力施設管理部署、安全研究・防災支援部門の関係者約10名で構成され、機構の施設管理や規制対応に関する効果的なグレーデッドアプローチ(安全上の重要度に基づく方法)の実現を目的としたグループである。本グループは、2019年の9月に活動を開始し、以降、2020年9月末までに、10回の会合を開催するとともに、メール等も利用し議論を行ってきた。会合では、グレーデッドアプローチの基本的考え方、各施設での新規制基準等への対応状況、新検査制度等についての議論を行なうとともに、各施設での独自の検討内容の共有等を行っている。本活動状況報告書は、本活動の内容を広く機構内外で共有することにより、原子力施設におけるグレーデッドアプローチに基づく合理的で効果的な安全管理の促進に役立つことを期待し取りまとめるものである。

Density Functional Theory (DFT)-based bonding analysis correlates ligand field strength with Ru Mssbauer parameters of ruthenium-nitrosyl complexes

金子 政志; 加藤 茜*; 中島 覚*; 北辻 章浩

Inorganic Chemistry, 58(20), p.14024 - 14033, 2019/10

https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.9b02024

高レベル放射性廃液中に存在することが知られているニトロシルルテニウム錯体について、密度汎関数計算を用いて、Ruメスバウアー分光パラメータ(及び)と配位子場分裂()を相関づけた。[Ru(NO)L] (L = Br, Cl, NH, CN)の構造は、全て報告されている単結晶構造に基づいて作成した。異なるスピン状態で計算した構造とエネルギーを比較した結果、一重項状態[Ru(II)(NO)L]が最も安定であることが分かった。及びの計算値は、報告されている実験値をよく再現し、L = Br, Cl, NH, CNの順で増加した。さらに、C対称性を仮定したを見積った結果、同じ順で増加し、分光化学系列と一致することが分かった。これは、配位子のドナー性及びアクセプター性の増加が、結果としてメスバウアー分光パラメータの増加に起因することを示唆している。

Study on loss-of-cooling and loss-of-coolant accidents in spent fuel pool, 4; Investigation of fuel loading effects in BWR spent fuel rack

東條 匡志*; 金沢 徹*; 中島 一雄*; 岩本 達也*; 小林 謙祐*; 後藤 大輔*; 根本 義之; 加治 芳行

Proceedings of 27th International Conference on Nuclear Engineering (ICONE-27) (Internet), 13 Pages, 2019/05

沸騰水型軽水炉の使用済燃料プールにおける、冷却水損失,冷却不全等による事故時の安全性向上を目的として、使用済み燃料ラック内における燃料配置手法の検討を3次元解析に基づいて実施した。その際、崩壊熱の正確な評価、ラック体系の熱伝達評価による燃料温度の把握、破損時の幾何形状なども考慮した臨界性等について考慮する必要がある。本研究においては、これらに関してそれぞれ3次元体系の解析コードによる評価を行い、それらの結果を総合的に検討することにより、事故進展に及ぼす燃料配置の影響について議論を行なった。またそれらの知見に基づき、安全性向上に寄与しうる燃料配置手法について考察を行なった。

On/off spin-crossover phenomenon and control of the transition temperature in assembled Iron(II) complexes

中島 覚*; 金子 政志; 吉浪 啓介*; 岩井 咲樹*; 土手 遥*

Hyperfine Interactions, 239(1), p.39_1 - 39_15, 2018/12

https://doi.org/10.1007/s10751-018-1512-4

本研究は、鉄二価集積型錯体のスピンクロスオーバー(SCO)のオン・オフ現象と転移挙動の制御について議論する。ビスピリジル型配位子で架橋した鉄二価集積型錯体のSCO現象が起こるか否かは、鉄原子周りの局所構造によって決定する。つまり、鉄原子を通して向き合っているピリジンがプロペラ型で配位しているときにSCO現象は起きるが、平行型または歪んだプロペラ型の場合起きない。これは、プロペラ型の場合、高スピン状態から低スピン状態への構造変化において立体障害がより小さく、鉄とピリジンがお互いに近づくことができることに起因する。さらに、局所構造を制御し、転移温度を変化するための試みとして、ビルディングブロックにメチル基やシステムを導入した配位子の設計や、アニオン配位子の希釈効果についても議論する。

Study on oxidation model for Zircalloy-2 cladding in SFP accident condition

根本 義之; 加治 芳行; 鬼澤 崇*; 金沢 徹*; 中島 一雄*; 東條 匡志*

Proceedings of Annual Congress of the European Federation of Corrosion (EUROCORR 2018) (USB Flash Drive), 8 Pages, 2018/09

ジルカロイ2被覆管の短尺試験片を用いて乾燥空気及び空気と蒸気混合雰囲気での高温酸化試験データに基づく酸化モデルを提案している。使用済燃料プール事故時を模擬した長尺試験片の酸化挙動を解析するために、酸化モデルを計算熱流動解析コードに提供した。空気中での酸化皮膜成長挙動は酸化モデルを用いた計算結果により良く再現できるが、空気と蒸気混合雰囲気では過度に保守的な評価となっている。事故時の使用済燃料ラックにおける雰囲気成分の変化の影響について議論した結果について紹介する。

Bonding study on trivalent europium complexes by combining Mssbauer isomer shifts with density functional calculations

金子 政志; 渡邉 雅之; 宮下 直*; 中島 覚*

Radioisotopes, 66(8), p.289 - 300, 2017/08

https://doi.org/10.3769/radioisotopes.66.289

Eu錯体の配位結合におけるf電子の役割を理解することを目的として、相対論密度汎関数計算をEu(III)錯体に適用した。既報のEuメスバウアー異性体シフト実験値とEu原子核位置での電子密度計算値の線形性を比較することによって、B2PLYP理論がメスバウアー異性体シフトを最もよく再現することが分かった。また、分子軌道に基づく電子密度の解析によって、d及びf電子が配位結合に大きく関与していることを明らかにした。

Roles of d- and f-orbital electrons in the complexation of Eu(III) and Am(III) ions with alkyldithiophosphinic acid and alkylphosphinic acid using scalar-relativistic DFT calculations

金子 政志; 渡邉 雅之; 宮下 直*; 中島 覚*

Journal of Nuclear and Radiochemical Sciences (Internet), 17, p.9 - 15, 2017/03

http://www.radiochem.org/en/paper/JN171/jn17102.pdf

金属イオンの原子価軌道の結合特性の観点から、密度汎関数計算をOドナーであるホスフィン酸とSドナーであるジチオホスフィン酸によるEu(III), Am(III)イオンの錯形成反応に適用した。Sドナー錯体として二つ、Oドナー錯体として四つの幾何異性体の構造最適化を行い、[M(HO)]に対する錯形成による安定化エネルギーを見積もった。その結果、Oドナー配位子はEu(III)イオンに選択的に配位し、Sドナー配位子はAm(III)イオンに選択的に配位し、実験のAm/Eu選択性を再現した。d,f軌道電子の結合性に着目すると、d軌道電子の結合性に対する寄与はEu, Am錯体のどちらにおいても結合的な特性を持ち、同じ寄与を示した。一方、f軌道電子の寄与は、Eu, Am錯体間で異なり、Sドナー錯体の場合、Euの4f電子は非結合的、Amの5f電子は結合的に振舞うのに対し、Oドナー錯体では、Euの4f電子は結合的、Amの5f電子は反結合的に振舞うことが分かった。この結果から、d軌道電子の結合性は、Eu, Am錯体構造の類似性に、また、f軌道電子の結合性は、Eu, Amイオンの選択性の相違性に起因することが示唆された。