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論文

Benchmark study of DFT with Eu and Np M$"o$ssbauer isomer shifts using second-order Douglas-Kroll-Hess Hamiltonian

金子 政志; 渡邉 雅之; 宮下 直*; 中島 覚*

Hyperfine Interactions, 239(1), p.20_1 - 20_10, 2018/12

 パーセンタイル:100

fブロック化合物に対する密度汎関数計算の精度向上を目指し、$$^{151}$$Eu, $$^{237}$$Npメスバウアー異性体シフトを指標として、二次Douglas-Kroll-Hess(DKH2)ハミルトニアンを用いて相対論密度汎関数法のベンチマーク研究を行った。純粋な密度汎関数法による電子交換相互作用とHartree-Fockによる厳密な電子交換相互作用の混合パラメータを変えて、メスバウアー異性体シフトの実験値に対する平均二乗誤差を比較した。その結果、$$^{151}$$Eu, $$^{237}$$Npメスバウアー異性体シフトに対して、厳密な交換相互作用の割合が、それぞれ30, 60%のときに、平均二乗誤差が最小になることが明らかになった。

論文

On/off spin-crossover phenomenon and control of the transition temperature in assembled Iron(II) complexes

中島 覚*; 金子 政志; 吉浪 啓介*; 岩井 咲樹*; 土手 遥*

Hyperfine Interactions, 239(1), p.39_1 - 39_15, 2018/12

 パーセンタイル:100

本研究は、鉄二価集積型錯体のスピンクロスオーバー(SCO)のオン・オフ現象と転移挙動の制御について議論する。ビスピリジル型配位子で架橋した鉄二価集積型錯体のSCO現象が起こるか否かは、鉄原子周りの局所構造によって決定する。つまり、鉄原子を通して向き合っているピリジンがプロペラ型で配位しているときにSCO現象は起きるが、平行型または歪んだプロペラ型の場合起きない。これは、プロペラ型の場合、高スピン状態から低スピン状態への構造変化において立体障害がより小さく、鉄とピリジンがお互いに近づくことができることに起因する。さらに、局所構造を制御し、転移温度を変化するための試みとして、ビルディングブロックにメチル基や$$pi$$システムを導入した配位子の設計や、アニオン配位子の希釈効果についても議論する。

論文

Computational chemical analysis of Eu(III) and Am(III) complexes with pnictogen-donor ligands using DFT calculations

木村 太己*; 金子 政志; 渡邉 雅之; 宮下 直*; 中島 覚*

Dalton Transactions, 47(42), p.14924 - 14931, 2018/11

 パーセンタイル:100(Chemistry, Inorganic & Nuclear)

マイナーアクチノイド(MA)と希土類の分離メカニズム解明を目的として、密度汎関数計算を用いたEu(III)もしくはAm(III)とニクトゲンドナー(X)配位子(CH$$_{3}$$)$$_{2}$$X-CH$$_{2}$$-CH$$_{2}$$-X(CH$$_{3}$$)$$_{2}$$ (X=窒素,リン,ヒ素,アンチモン)との錯体に対する計算化学解析を試みた。配位子との錯体生成ギブズエネルギーを解析した結果、リンドナー配位子がEu(III)と比較してAm(III)と安定に錯体を生成することが示唆された。金属(Eu(III)もしくはAm(III))とニクトゲンドナーとの化学結合を解析した結果、Am(III)とリンとの共有結合性が他のニクトゲンに比べて高く、リンドナー配位子が高いAm(III)選択性を有することが示唆された。

論文

Estimation of $$Delta$$${it R}$/${it R}$ values by benchmark study of the M$"o$ssbauer Isomer shifts for Ru, Os complexes using relativistic DFT calculations

金子 政志; 安原 大樹*; 宮下 直*; 中島 覚*

Hyperfine Interactions, 238(1), p.36_1 - 36_9, 2017/11

AA2016-0447.pdf:0.46MB

 パーセンタイル:100

Ru, Os錯体の結合状態に対する密度汎関数計算の妥当性を評価することを目的として、$$^{99}$$Ru, $$^{189}$$Osのメスバウアー異性体シフト実験値を用いて理論計算手法のベンチマークを行った。結果、Ru錯体およびOs錯体の原子核位置での電子密度の計算値はメスバウアー異性体シフト実験値とよく相関した。

論文

Bonding study on trivalent europium complexes by combining M$"o$ssbauer isomer shifts with density functional calculations

金子 政志; 渡邉 雅之; 宮下 直*; 中島 覚*

Radioisotopes, 66(8), p.289 - 300, 2017/08

Eu錯体の配位結合におけるf電子の役割を理解することを目的として、相対論密度汎関数計算をEu(III)錯体に適用した。既報の$$^{151}$$Euメスバウアー異性体シフト実験値とEu原子核位置での電子密度計算値の線形性を比較することによって、B2PLYP理論がメスバウアー異性体シフトを最もよく再現することが分かった。また、分子軌道に基づく電子密度の解析によって、d及びf電子が配位結合に大きく関与していることを明らかにした。

論文

Roles of d- and f-orbital electrons in the complexation of Eu(III) and Am(III) ions with alkyldithiophosphinic acid and alkylphosphinic acid using scalar-relativistic DFT calculations

金子 政志; 渡邉 雅之; 宮下 直*; 中島 覚*

Journal of Nuclear and Radiochemical Sciences (Internet), 17, p.9 - 15, 2017/03

金属イオンの原子価軌道の結合特性の観点から、密度汎関数計算をOドナーであるホスフィン酸とSドナーであるジチオホスフィン酸によるEu(III), Am(III)イオンの錯形成反応に適用した。Sドナー錯体として二つ、Oドナー錯体として四つの幾何異性体の構造最適化を行い、[M(H$$_{2}$$O)$$_{9}$$]$$^{3+}$$に対する錯形成による安定化エネルギーを見積もった。その結果、Oドナー配位子はEu(III)イオンに選択的に配位し、Sドナー配位子はAm(III)イオンに選択的に配位し、実験のAm/Eu選択性を再現した。d,f軌道電子の結合性に着目すると、d軌道電子の結合性に対する寄与はEu, Am錯体のどちらにおいても結合的な特性を持ち、同じ寄与を示した。一方、f軌道電子の寄与は、Eu, Am錯体間で異なり、Sドナー錯体の場合、Euの4f電子は非結合的、Amの5f電子は結合的に振舞うのに対し、Oドナー錯体では、Euの4f電子は結合的、Amの5f電子は反結合的に振舞うことが分かった。この結果から、d軌道電子の結合性は、Eu, Am錯体構造の類似性に、また、f軌道電子の結合性は、Eu, Amイオンの選択性の相違性に起因することが示唆された。

論文

A Spin-crossover phenomenon depending on the environment around an iron atom for the assembled coordination polymers

中島 覚*; 金子 政志

Advances in Chemistry Research, Vol.36, p.171 - 195, 2017/01

集積型配位高分子のスピンクロスオーバー(SCO)現象について紹介する。1,2-ビス(4-ピリジル)エタンや1,3-ビス(4-ピリジル)プロパンのように構造異性体を有する架橋配位子を用いた場合、多様な集積構造が得られる。SCO現象は、集積型錯体のゲスト吸脱着に依存することを明らかにした。その原因を明らかにするため、密度汎関数法を適用し、SCOが起こるか否かが鉄イオン周りの局所構造に依存することを見出した。

口頭

Bonding investigation on some Europium(III) complexes by combining DFT calculation with $$^{151}$$Eu M$"o$ssbauer isomer shifts

金子 政志; 渡邉 雅之; 宮下 直*; 中島 覚*

no journal, , 

Eu錯体中のf軌道電子が共有結合性にどう関与するかを明らかにすることを目的としている。密度汎関数計算と$$^{151}$$Euメスバウアー異性体シフトを組み合わせることによって、計算によって得られた電子密度がEu錯体中の結合状態をよく再現することを示した。発表では、分子軌道に基づく結合重なり密度解析を用いて、Eu錯体中のf軌道の結合特性について議論する。

口頭

f軌道電子の結合特性とマイナーアクチノイド分離挙動の相関

金子 政志; 渡邉 雅之; 宮下 直*; 中島 覚*

no journal, , 

マイナーアクチノイド(MA)とランタノイド(Ln)の分離メカニズムを理解することは、高レベル放射性廃棄物の分離変換プロセスの構築のために重要である。我々は、抽出剤とMA/Lnとの結合状態をMA/Lnの分離挙動と相関づけることによって、MA分離メカニズムを明らかにすることを目的としている。本研究では、密度汎関数法を用いた計算化学研究によって、MA/Ln分離挙動を分子レベルでモデル化する。用いる基底関数や理論による分離挙動の違いを検討し、f軌道などの原子価軌道の結合特性がMA/Lnの選択性にどのように寄与するか議論する。

口頭

同一の配位幾何学を示すカルコゲンドナーを有するEu, Am錯体の結合状態

金子 政志; 渡邉 雅之; 宮下 直*; 中島 覚*

no journal, , 

本研究では、OドナーとSドナーで同じ配位幾何学を示すイミドジホスフィン酸配位子を用いて、Eu, Am錯体の安定性および結合状態について議論した。相対論DFT計算を適用し、単結晶構造を初期構造として構造最適化を行い、水和錯イオンに対する熱力学エネルギーを算出した。その結果、Eu, Am錯体は、O, Sドナーともに同じ配位構造となり、単結晶構造の結合距離をよく再現した。熱力学エネルギーを見積もった結果、OドナーはAmよりもEuと選択的に錯生成し、SドナーはEuよりもAmと選択的に錯生成することが示唆された。

口頭

MA分離性能予測コード開発に向けた化学結合データベースの構築

金子 政志; 木村 太己; 渡邉 雅之; 宮下 直*; 中島 覚*

no journal, , 

分離変換において重要であるMAと希土類及びMA間の分離研究の一環として、計算シミュレーションによるMAの分離メカニズムの解明に取り組んできた。本件では、性能予測のために重要である金属と分離試薬の化学結合を網羅的に評価し、分離性能予測や新規分離試薬の開発のためのデータベースを構築することを目的としている。密度汎関数法を用いたエネルギー解析によって、15族元素と16族元素配位子によるAm/Eu分離挙動は、Hard and Soft Acids and Bases則によるソフト酸の分離と関連付けられることを明らかにした。また、化学結合解析によって、Amとより強く結合する配位子が、より高いAm選択性を有することが示唆された。

口頭

正八面体型ニトロシルルテニウム錯体の配位子場解析

金子 政志; 加藤 茜*; 中島 覚*; 北辻 章浩; 渡邉 雅之

no journal, , 

高レベル放射性廃液中において、ルテニウムはニトロシルルテニウム[Ru(NO)]$$^{3+}$$として存在し、硝酸イオンや水酸化物イオンの濃度に依存して多様な安定性を示すが、その詳細な安定性は未だ明らかになっていない。ニトロシルルテニウムの安定性解明に向けた第一歩として、本研究では塩化物イオンやアンモニアなどの基礎的な配位子を有するニトロシルルテニウム化合物の構造・結合特性に着目する。単結晶構造を参照したモデルを用いて、密度汎関数法による水溶液中の安定構造を計算した結果、ルテニウムと配位子との結合距離やニトロシル基の伸縮振動エネルギーの実験値をよく再現した。また、錯体の電子密度解析に基づいて$$^{99}$$Ruメスバウアー異性体シフトを見積もった結果、実験値をよく再現した。当日は、分子軌道解析による配位子場分裂の結果とメスバウアー異性体シフトとの相関について議論し、錯体の安定性が何に起因しているか考察を行う。

口頭

Ligand field analysis of ruthenium nitrosyl complexes using DFT calculation combined with $$^{99}$$Ru M$"o$ssbauer isomer shift

金子 政志; 加藤 茜*; 中島 覚*; 北辻 章浩

no journal, , 

メスバウアー異性体シフトと原子核位置での電子密度の線形関係は、メスバウアー元素とその周辺環境との共有結合的相互作用の定量性を保証する。この線形関係を用いることによって、未知の化合物の化学結合特性を量子化学計算による電子密度解析によって予測できるようになる。本研究では、高レベル放射性廃液の分離プロセス阻害因子の一つであるルテニウムの安定性解明に向けた第一歩として、ニトロシルルテニウム錯体の化学結合特性の予測のための基礎的な検討を行う。塩化物イオンやアンモニアなどの基本的な配位子を持つニトロシルルテニウム錯体[Ru(NO)L$$_{5}$$] (L = Br$$^{-}$$, Cl$$^{-}$$, NH$$_{3}$$, CN$$^{-}$$)を密度汎関数計算によってモデル化し、電子密度解析によって$$^{99}$$Ruメスバウアー異性体シフトを予測した。その結果、錯体の構造は、実験の単結晶構造をよく再現し、$$^{99}$$Ruメスバウアー異性体シフト予測値は、0.1mm/s以内の誤差で一致した。また、分子軌道解析により見積もったルテニウムのd電子軌道の分裂の大きさは、L = Br$$^{-}$$, Cl$$^{-}$$, NH$$_{3}$$, CN$$^{-}$$の順に増加し、メスバウアー異性体シフトの序列とも一致した。これは、金属-配位子の共有結合的相互作用は、ルテニウムのd電子軌道の相互作用に起因していることを示唆している。

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